Самоасоціація цитозину у зневодненому ДМСО за допомогою двох еквівалентних Н-зв'язків N1H...O=C2 знижує бар'єр повертання аміногрупи: дані ¹Н ЯМР спектроскопії

Abstract

Методом ¹Н ЯМР спектроскопії у зневодненому ДМСО-d6 встановлено, що при збільшенні концентрації цитозину від 5 до 35 мМ дублетний сигнал його аміногрупи поступово трансфор­мується у синглетний. Спостережений факт інтерпретовано як результат зменшення бар'єра повертання аміногрупи внаслідок центросиметричної самоасоціації основи через два еквівалентні міжмолекулярні Н-зв'язки N1H...O=C2, що, ймовірно, послаблює рπ-спряження вільної електронної пари амінного атома азоту з π-електронною системою кільця. Показано, що N1-метилзаміщення цитозину справляє такий самий ефект на аміногрупу, як і самоасоціація.Методом ¹Н ЯМР спектроскопии в обезвоженном ДМСО-d6 установлено, что при увеличении концентрации цитозина от 5 до 35 мМ дублетный сигнал его аминогруппы постепенно трансформируется в синглетный. Наблюдаемый факт интер­претирован как результат уменьшения барьера поворота аминогруппы вследствие центросимметричной самоассоциации ос­нования посредством двух эквивалентных межмолекулярных Н-связей N1H...О=C2, что, вероятно, ослабляет рπ-сопряжение не поделенной электронной пары аминного атома азота с π-электронной системой кольца. Показано, что N1-метилзамещение цитозина производит тот же эффект на аминогруп­пу, что и самоассоциация.By ¹H NMR spectroscopy it was established in anhydrous DMSO-d6 that under increase of cytosine concentration from 5 up to 35 mM the doublet signal of its amino group becomes gradually transformed into the singlet one. This observation is interpreted as a result of lowering the barrier of amino group turn due to central symmetrical self-association of the base through two equivalent intermolecular H-bonds N1H...O=C2, which is likely to weaken pπ-conjugation of the lone electron pair of amino nitrogen atom with the ring π-electron system. Cytosine N1-methylsubstitution was shown to impact amino group in the similar way as self-association.