Вплив заміщення атомів лантану на будову шаруватої структури індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄

Abstract

Mетодами рентгенівської порошкової дифрактометрії визначені границі ізовалентного заміщення атомів лантану на атоми неодиму в шаруватій перовськітоподібній структурі індатів ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄: 0 ≤ x ≤ 0,25. Структурні розрахунки виконані з використанням пакета програмного забезпечення, який містить повний комплекс алгоритмів Рітвельда, у тому числі алгоритми визначення кристалічної структури в багатофазних зразках. Показано, що зразок ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ з х = 0,2 містить дві поліморфні модифікації фази ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ з шаруватою перовськітоподібною структурою: основну з ромбічною сингонією (просторова група Pbca) і додаткову з тетрагональною сингонією (просторова група I4/mmm). Кристалічна структура обох модифікацій ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ утворена двовимірними перовськітоподібними блоками, які складаються з шару сполучених вершинами деформованих октаедрів InO₆. Блоки розділені шаром поліедрів (Ba, La, Nd)О₉. Безпосередні зв'язки In—O—In між октаедрами сусідніх блоків відсутні. Вони зв'язані між собою зв'язками —O—(Ba, La, Nd)—O—. Аналіз особливостей будови ромбічної модифікації ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ показав, що ізовалентне заміщення атомів лантану на менші атоми неодиму призводить до істотного (більш ніж у півтора рази) збільшення ступеня деформації міжблокових поліедрів (Ba,La,Nd)O₉і зменшення довжини міжблокової відстані (Ba, La, Nd)—О2. Такі структурні зміни призводять до дестабілізації міжблокової “зшивки”, є одними із основних факторів руйнування шаруватої перовськітоподібної структури фаз ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ при х > 0,25 та обумовлюють відсутність індату BaNdInO₄.The boundary of the isovalent substitution of a lanthanum atom by a neodymium atom in the slab perovskitelike structure of ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ indates (0 ≤ х ≤ 0.25) has been determined using the X-ray powder diffraction methods. The crystal structure calculations were performed by use of the software package containing a full complex of the Rietveld procedures, including the crystal structure determination in multiphase samples. As a result, it was shown that, in fact, the ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ (x = 0.2) synthesis product contains two polymorphic modifications of a slab perovskite-like structure, namely: the main orthorhombic ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ phase with space group Pbca and the additional tetragonal one with space group I4/mmm. It was shown that the crystal structure of each ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ modification is formed by the two-dimensional perovskite-like blocks constructed from a slab of distorted InO6 octahedra joined by their vertices. These blocks are separated by the slab of (Ba,La,Nd)О₉ polyhedra. Here, the blocks are connected through —O—(Ва,La,Nd)—O— bonds, while there are no direct In—O—In bonds between the octahedra of adjacent blocks. Analysis of the structural features of the orthorhombic ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ modification has shown that the isovalent substitution of lanthanum atoms by smaller-size neodymium atoms leads as to a significant (more than one and a half times) increase in the deformation degree of the interblock (Ba,La,Nd)O₉ polyhedra, as well to a decrease in the (Ba,La,Nd)—О₂ interblock length. Such structural changes result in a destabilization of the interblock “stitching” and become one of the main destruction factors of the slab perovskite-like structure of the ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ phases at x > 0.25 and cause the absence of the BaNdInO4 indate.Mетодами рентгеновской порошковой дифрактометрии определены границы изовалентного замещения атомов лантана на атомы неодима в слоистой перовскитоподобной структуре индатов ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄: 0 ≤ x ≤ 0,25. Структурные расчеты выполнены с использованием пакета программного обеспечения, содержащего полный комплекс алгоритмов Ритвельда, включая алгоритмы определения кристаллической структуры в многофазных образцах. Показано, что образец ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ с х = 0,2 содержит две полиморфные модификации фазы ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ со слоистой перовскитоподобной структурой: основную с ромбической сингонией (пространственная группа Pbca) и дополнительную с тетрагональной сингонией (пространственная группа I4/mmm). Кристаллическая структура обеих модификаций ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ образована двумерными перовскитоподобными блоками, состоящими из слоя соединенных вершинами деформированных октаэдров InO₆. Блоки разделены слоем полиэдров (Ba,La,Nd)О₉. Непосредственные связи In—O—In между октаэдрами соседних блоков отсутствуют. Они связаны между собой посредством —O—(Ва, La, Nd)—O— связей. Анализ особенностей строения ромбической модификации ВаLa₀,₈Nd₀,₂InO₄ показал, что изовалентное замещение атомов лантана на меньшие атомы неодима приводит к существенному (более чем в полтора раза) увеличению степени деформации межблочных полиэдров (Ba,La,Nd)O₉ и уменьшению длины межблочного расстояния (Ba, La, Nd)—О₂. Такие структурные изменения приводят к дестабилизации межблочной “сшивки” и являются одними из основных факторов разрушения слоистой перовскитоподобной структуры фаз ВаLa₁₋ₓNdₓInO₄ при х > 0,25 и обусловливают отсутствие индата BaNdInO₄.