On the contact values of the density profiles in an electric double layer using density functional theory

Abstract

A recently proposed local second contact value theorem [Henderson D., Boda D., J. Electroanal. Chem., 2005, 582, 16] for the charge profile of an electric double layer is used in conjunction with the existing Monte Carlo data from the literature to assess the contact behavior of the electrode-ion distributions predicted by the density functional theory. The results for the contact values of the co- and counterion distributions and their product are obtained for the symmetric valency, restricted primitive model planar double layer for a range of electrolyte concentrations and temperatures. Overall, the theoretical results satisfy the second contact value theorem reasonably well, the agreement with the simulations being semi-quantitative or better. The product of the co- and counterion contact values as a function of the electrode surface charge density is qualitative with the simulations with increasing deviations at higher concentrations.Нещодавно запропоновану теорему про локальне друге контактне значення [Henderson D., Boda D., J. Electroanal. Chem., 2005, 582, 16] для профiлю заряду електричного подвiйного шару поєднано з iснуючими в лiтературi даними Монте Карло з метою оцiнки контактної поведiнки електрод-iонних розподiлiв, передбачених теорiєю функцiоналу густини. Результати для контактних значень розподiлiв ко- i протиiонiв та їхнього добутку отримано для випадку симетричної валентностi в рамках обмеженої примiтивної моделi плоского подвiйного шару для низки концентрацiй i температур електролiту. В цiлому, теоретичнi результати досить добре задовольняють теорему про друге контактне значення, узгодження iз симуляцiями – напiвкiлькiсне або краще. Добуток ко- i протиiонних контактних значень як функцiя густини заряду поверхнi електрода якiсно узгоджується з симуляцiями, але вiдхилення мiж обома зростає при вищих концентрацiях.