Prototropic molecular-zwitterionic tautomerism of xanthine and hypoxanthine: unexpected biological view

Abstract

The prototropic molecular-zwitterionic tautomerism of xanthine and hypoxanthine has been investigated by the semi-empirical quantum-chemical AMI method. Geometric, energetic and other physico-chemical features of their complete molecular-zwitterionic families of tautomers have been established. The influence of the environment with universal solvatation mechanism on the tautomeric equilibrium has been evaluated at Otizager approximation. The comparison of the calculations with the ¹H NMR data favours the N7H Xan and the N9H Hyp tautomers in DMSO solutions. A possible biochemical role of tautomeric (especially zwitterionic) forms of Xan and Hyp is discussed. The stabilizing influences of both environment and specific interactions with proteins on rare tautomeric forms are considered. The biological significance of high energy tautomers is discussed.Напівемпіричним квантово механічним методом AMI дослід­жено прототропну таутомерію ксантину та гіпоксантину. Були встановлені геометричні, енергетичні та інші фізикохімічні характеристики їхніх повних молекулярно-цвітеріонних сімейств таутомерів. Вплив оточення з універсальним механізмом сольватації на таутомерну рівновагу оціненої в наближенні Онзагера. Зіставлення розрахунків з даними ¹Н ЯМР свідчить на користь таутомерів N7H та N9H для ксантину та гіпоксантину відповідно в ДМСО. Обговорю­ється можлива біологічна роль таутомерних форм (особливо цвітеріонних) ксантину та гіпоксантину. Розглянуто ста­білізуючий вплив оточення та специфічні взаємодії з білками на рідкісні таутомерні форми. Обговорюється біологічне зна­чення високоенергетичних таутомерів.Полуэмпирическим квантовомеханическим методом AMI ис­следована прототропная таутомерия ксантина и гипоксан­тина Были установлены геометрические, энергетические и другие физико-химические характеристики их полных молекулярно-цвиттерионных семейств таутомеров. Влияние окру­жения с универсальным механизмом сольватации на таутомерное равновесие оценено в приближении Онзагера- Сопостав­ление расчетов с данными ¹Н ЯМР свидетельствует в пользу таутомеров N7H и N9H для ксантина и гипоксантина соот­ветственно в ДМСО. Обсуждается возможная биологическая роль таутомерных форм (особенно цвиттерионных) ксанти­на и гипоксантина. Рассмотрено стабилизирующее влияние окружения и специфические взаимодействия с белками на редкие таутомерные формы. Обсуждается биологическое зна­чение высокоэнергетических таутомеров.