Peroxyhydrocarbonate and peroxocarbonate ions as typical α-nucleophiles in phosphonyl transfer

Abstract

In a search for novel, high-reactivity, α-nucleophiles we examined the kinetics of decomposition of 4-nitrophenyldiethyl phosphonate (NPDEPN) by Н₂О₂/NH₄HCO₃/HО⁻ at рН 7.7—10.4. This system generates HCO₄⁻ and CO₄²⁻, and their equilibrium concentrations were calculated with the corresponding equilibrium constants, allowing estimation of second-order rate constants for nucleophilic reactions with NPDEPN, kHCO₄-= 0.006 and kCO₄²-= 0.18 M⁻¹×s⁻¹ (25 °C, μ=2.0 М). As shown by comparisons of Bronsted relationships of the rate constants with those for other anionic nucleophiles in dephosphonylation of NPDEPN, HCO₄⁻ and CO₄²⁻ ions are typical α-nucleophiles. These findings can be significant in selection of optimum conditions for decomposition of various ecotoxicants.С целью поиска новых высокореакционноспособных α-нуклеофилов изучена кинетика разложения 4-нитрофенилдиэтилфосфоната (NPDEPN) системой Н₂О₂/NH₄HCO₃/HО⁻ (рН 7.7—10.4). Данная система генерирует ионы HCO₄⁻ и CO₄²⁻ ; с использованием соответствующих констант равновесия были рассчитаны равновесные концентрации этих ионов, что дало возможность определить константы скорости второго порядка их нуклеофильных реакций с NPDEPN, kHCO₄ -=0.006 и kCO₄²-=0.18 M⁻¹×с⁻¹ (25 °C, μ=2.0 М). Сопоставление в рамках уравнения Бренстеда полученных величин и констант k для других неорганических анионов в реакции с NPDEPN позволило отнести ионы HCO₄⁻ и CO₄²⁻ к типичным α-нуклеофилам. Результаты могут иметь значение для выбора оптимальных условий разложения экотоксикантов различной природы.З метою пошуку нових високореакційноздатних α-нуклеофілів вивчено кінетику розкладу 4-нітрофенілдіетилфосфонату (NPDEPN) системою Н₂О₂/NH₄HCO₃/HО⁻ (рН 7.7—10.4). Дана система генерує йони HCO₄⁻ і CO₄²⁻; з використанням відповідних констант рівноваги було обчислено рівноважні концентрації цих йонів, що дало змогу визначити константи швидкості другого порядку їх нуклеофільних реакцій з NPDEPN, kHCO₄-=0.006 і kCO₄²-=0.18 M⁻¹×с⁻¹ (25 °C, μ= =2.0 М). Зіставлення в рамках рівняння Бренстеда одержаних величин і констант k для інших неорганічних аніонів у реакції з NPDEPN дозволило вважати йони HCO₄⁻ і CO₄²⁻ типовими α-нуклеофілами. Результати можуть мати значення для вибору оптимальних умов розкладу екотоксикантів різної природи.