Синтез і будова складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Ni), одержаних в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів

Abstract

Досліджено формування складних фосфатів у системі Na₂O—P₂O₅—Fe₂O₃—Mˡˡ O (Mˡˡ — Co, Mg, Ni) в умовах кристалізації багатокомпонентних розчин-розплавів у розрізах мольних співвідношень: Na/P =1,3, Fe/P = 0,3,Fe/Mˡˡ = 2, у температурному інтервалі 1000—650 °С та одержано монокристали Na₃,₅Mˡˡ ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃ (Mˡˡ — Mg, Co, Ni) розмірами до 5 мм. В ІЧ-спектрах синтезованих складних фосфатів Na₃,₅Mˡˡ 0,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Co, Ni) коливальні моди в частотних діапазонах 900—1200 см⁻¹ (суперпозиція симетричних і асиметричних валентних коливань РO₄-тетраедрів) та 400—600 см⁻¹ (відповідні деформаційні коливання) підтверджують присутність ортофосфатного типу аніона в їх складі. Розраховані параметри комірок синтезованих фосфатів (тригональна сингонія, просторова група R-3c) знаходяться в межах значень (а, b) = 8,68 ÷ 8,80 Е і c = 21,47 ÷ 21,58 Å та залежать від розмірів двовалентного металу. В основі кристалічних каркасів фосфатів Na₃,₅ Mˡˡ 0,₅Fe1,₅(PO₄)₃ (Mˡˡ — Mg, Ni) є фрагмент [(Mˡˡ /Fe)₂ (PO₄)₃], побудований з двох змішаних (Mˡˡ /Fe)O₆-поліедрів і трьох PO₄-тетраедрів, а катіони натрію частково заселяють два типи позицій, що розміщені в порожнинах каркаса. Присутність вакансій у катіонній підґратці складних фосфатів зі структурою типу NASICON у подальшому будуть впливати на іонпровідні властивості твердих електролітів.The regularities of the formation of complex phosphates in the system Na₂O—P₂O₅—Fe₂O₃—Mˡˡ O (Mˡˡ — Co, Mg, Ni) at the crystallization of multicomponent self-fluxes at the values of molar ratios: Na/P = 1.3, Fe/P = 0.3, Fe/MII = 2, over the temperature interval of 1000-650 °C have been investigated. The single crystals of complex phosphates of Na₃,₅Mˡˡ ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃(Mˡˡ — Mg, Co, Ni) 5 mm in size have been grown. In the FTIR spectra of synthesized complex phosphates Na₃,₅Mˡˡ ₀,₅Fe₁,₅(PO₄)₃ (Mˡˡ — Mg, Co, Ni), the characteristic modes in the regions of 900-1200 сm⁻¹ (symmetric and asymmetric stretching vibrations (γ₄, γ₁, and γ₃) of a phosphate tetrahedron) and 400-600 сm⁻¹ (corresponding deformation vibration) have been confirmed the presence of an orthophosphate–type anion in their composition. The calculated cell parameters for obtained phosphates (trigonal system, space group R-3c) are in the range of values (а, b) = 8.68-8.80 Å and c = 21.44-21.47 Å and depend on the nature of Mˡˡ . The basic building block of the structure of complex phosphates Na₃,₅ Mˡˡ 0,₅Fe1,₅(PO₄)₃ (Mˡˡ — Mg, Ni) is the [(Mˡˡ /Fe)₂ (PO₄)₃] unit, which consists of two (MІІ/Fe)O₆ polyhedra interlinked by three bridging PO₄-tetrahedra. The Na⁺ cations are distributed over two partially occupied sites in the cavities of the framework. The presence of vacancies in the cationic sublattice of complex phosphates with NASICON-related structure will further affect the ion-conducting properties of solid electrolytes based on them.