Low-temperature tunneling of CH₃ quantum rotor in van der Waals solids

Abstract

Motional quantum effects of tunneling methyl radical isolated in solid gases as they appear on experimental electron paramagnetic resonance (EPR) spectra are examined. Obtained analytical expressions of the tunneling frequency for methyl rotor/torsional-oscillator utilizing localized Hermite polynomials are compared to full numerical computations and tested against experimental EPR lineshape simulations. In particular, the X-band of methyl radical was displaying partial anisotropy averaging even at lowest temperatures. EPR lineshape simulations involving rotational dynamics were applied for the accurate determination of the potential barrier and the tunneling frequency. Tunneling frequency, as the splitting between the A and E torsional levels by the presence of a periodic C₃ model potential with periodic boundary conditions, was computed and related to the EPRlineshape alteration. The corresponding C₂ rotary tunneling about the in-plane axes of methyl was also studied while both the C₂ and C₃ rotations were compared with the rotation of deuteriated methyl radical.

На основі виміряних експериментальних спектрів ЕПР представлено аналіз квантових ефектів, пов’язаних з тунелюванням метильних радикалів, захоплених в твердих газах. Отримано аналітичні вирази для частоти тунелювання метильного радикала навколо осей симетрії з використанням поліномів Ерміта. Ці результати порівнюються з чисельним розрахунком і з даними, отриманими моделюванням експериментальних спектрів ЕПР. Встановлено, зокрема, що спектри ЕПР Xдіапазону демонструють лише залишкову анізотропію, що означає усереднення анізотропії навіть при найнижчих температурах в експерименті. Моделювання спектрів ЕПР з урахуванням динаміки обертального руху використано для коректного отримання величин потенційних бар’єрів та частот тунелювання. Частоти тунелювання, які визначаються як величини розщеплення між A та E обертальними рівнями при наявності модельного C₃ потенціалу та періодичних граничних умов, розраховано та співвіднесено зі зміною форми спектра ЕПР. Також вивчено тунелювання радикала навколо осей C₂, що лежать в площині симетрії радикала. Представлено порівняння C₂ та C₃ обертань для протонованих й дейтерованих метильних радикалів.

На основе измеренных экспериментальных спектров ЭПР представлен анализ квантовых эффектов, связанных с туннелированием метильных радикалов, захваченных в твердых газах. Получены аналитические выражения для частоты туннелирования метильного радикала вокруг осей симметрии с использованием полиномов Эрмита. Эти результаты сравниваются с численным расчетом и с данными, полученными моделированием экспериментальных спектров ЭПР. Установлено, в частности, что спектры ЭПР X-диапазона демонстрируют лишь остаточную анизотропию, что означает усреднение анизотропии даже при самых низких температурах в эксперименте. Моделирование спектров ЭПР с учетом динамики вращательного движения использовано для корректного получения величин потенциальных барьеров и частот туннелирования. Частоты туннелирования, определяемые как величины расщепления между A и E вращательными уровнями при наличии модельного C₃ потенциала и периодических граничных условий, были рассчитаны и соотнесены с изменением формы спектра ЭПР. Также изучено туннелирование радикала вокруг осей C₂, лежащих в плоскости симметрии радикала. Представлено сравнение C₂ и C₃ вращений для протонированных и дейтерированных метильных радикалов.