Взаємодія з карбоксилат-іоном у безводному ДМСО зсуває прототропну кето-енольну рівновагу в нуклеозидах урацилу і тиміну в бік енольної таутомерної форми: дані спектроскопії 1Н ЯМР

Abstract

У спектрах 1Н ЯМР кожного з чотирьох нуклеозидів урацилу і тиміну U, dU, Т і rТ у зневодненому ДМСО за присутності карбоксилат-іона спостережено зникнення сигналів протонів N3H аглікону та всіх гідроксильних протонів глікозидного фрагмента. Ці факти інтерпретовано як результат дикето-кето-енольного таутомерного переходу N3H → O2Н у залишках основ при утворенні комплексів нуклеозидів з двома молекулами ліганду: один карбоксилат-іон утворює два Н-зв'язки з групами O2Н і O5'Н, другий – з гідроксильними групами O2'Н та O3'Н у випадку рибозиду або один II-зв'язок з групою O3'Н дезоксирибозиду. Отримано ряди стабільності комплексів, з яких, зокрема, випливає, що канонічні нуклеозиди V і Т порівняно з метаболітами dU і rТ утворюють з карбоксилат-іоном стабільніші комплекси. Стисло йдеться про біологічну значущість отрима­них результатів.

В спектрах 1Н ЯМР каждого из четырех нуклеозидов урацила и тимина – U, dU, Т и rT – в обезвоженном ДМСО в присут­ствии карбоксилат-иона наблюдалось исчезновение сигналов протонов N3H агликона и всех гидроксильных протонов гликозидного фрагмента. Эти изменения интерпретированы как результат таутомерного дикето-кето-енольного перехода N3H→O2H в остатках оснований и образования комплексов нуклеозидов с двумя молекулами лиганда: один карбоксилатион образует две Н-связи с группами O2Н и O5'Н, второй – с гидроксильными группами O2'Н и ОЗ'Н в случае рибозида или одну Н-связь с группой ОЗ'Н дезоксирибозида. Полученные ряды стбильности комплексов, из которых, в частности, следует, что естественные нуклеозиды U и Т образуют более стабильные комплексы с карбоксилат-ионом, чем ис­кусственные dU и rТ. Кратко отмечена биологическая значи­мость полученных результатов.

The disappearance of signals of N3H aglycon protons and all hydroxyl protons of glycosylic fragment was observed in 1H NMR spectra of four nucleosides of uracil and thymine – U, dU, T and rT – in anhydrous DMSO in the presence of carboxylate ion. These changes were interpreted as a result of the N3H → O2H diketo-keto-enolic transition in the base residues under the formation of complex between nucleosides and ligand molecules: one carboxylate ion forms two H-bonds with groups O2H and O5'H, the other – two H-bonds with hydroxyl groups O2H and O3'H in the case of a riboside or one H-bond with group O3'H of a deoxyriboside. Orders of the complexes' stability were established according to which the canonical nucleosides U and T form more stable complexes with carboxylate ion, than metabolites dU and rT. Biological significance of the results obtained is pointed out.