Кинетика и механизм образования интермедиатов и одновалентного висмута на межфазных границах Вi⁰—Bi³⁺ у хлоридных расплавах

Abstract

Спектрофотометрическим методом изучены кинетика и механизм образования соединений висмута низших степеней окисления в системе Вi⁰—BiCl₃—ZnCl₂—NH₄Cl. Установлено, что при контакте металлического висмута с ионами Bi³⁺ в расплаве образуются интермедиаты Bi⁺ и кластеры [Bi₅]³⁺, характеризующиеся появлением на спектрах электронного поглощения полос поглощения в области 18000 и 14000 см⁻¹ соответственно. Зависимость интенсивности полос поглощения от времени контакта ионов Bi³⁺ с металлическим висмутом использована для оценки кинетических параметров образования Bi⁺ и [Bi₅]³⁺. Константы скорости образования интермедиатов Bi⁺ и кластеров [Bi₅]³⁺, вычисленные по углу наклона линейной зависимости log(Dτ – D∞) от τ, оцениваются величинами 3.33×10⁻³ и 2.31×10⁻³ с⁻¹ соответственно. Предложен механизм анодного растворения висмута в расплавах. Определены катодный и анодный выходы висмута по току.

Методом спектрофотометрії вивчено кінетику і механізм утворення сполук вісмуту нижчих ступенів окиснення в системі Вi⁰—BiCl₃—ZnCl₂—NH₄Cl. Встановлено, що при контакті металевого вісмуту з іонами Bi³⁺ у розплаві утворюються інтермедіати Bi⁺ і кластери [Bi₅]³⁺, що характеризуються появою на спектрах електронного поглинання смуг поглинання в області 18000 і 14000 см⁻¹ відповідно. Залежність інтенсивності смуг поглинання від часу кон такту іонів Bi³⁺ з мета талевим вісмутом використана для оцінки кінетичних параметрів утворення Bi⁺ і [Bi₅]³⁺. Константи швидкості утворення інтермедіатів Bi⁺ і кластерів [Bi₅]³⁺, розраховані по куту нахилу лінійної залежності log(Dτ – D∞) від τ, оцінюються величинами 3.33× 10⁻³ и 2.31×10⁻³ с⁻¹ відповідно.

The kinetics and mechanism of formation of compounds of bismuth in lower oxidation states in the system Вi⁰—BiCl₃—ZnCl₂—NH₄Cl have been studied by the spectrofotometric method. It has been found that when metallic bismuth is contact with Bi³⁺ ions, Bi⁺ intermediates and [Bi₅]³⁺ clusters are formed in the melt, which are characterized by the appearance of absorption bands at 1800 and 14000 cm⁻¹, respectively, in electronic absorption spectra. The dependence of the intensity of a bsorption bands on the time of contact of Bi³⁺ ions with metallic bismuth was used to estimate the kinetic parameters of Bi⁺ and [Bi₅]³⁺ formation. The formation rate constants of Bi⁺ intermediates and [Bi₅]³⁺ clusters, calculated from the slope angle of the linear plotof log(Dτ – D∞) against τ, were estimated to be 3.33×10⁻³ and 2.31×10⁻³ s⁻¹ respectively.