О стабильности нанокластеров этанола в криоматрице азота

Abstract

При проведении исследований процессов реконденсации молекул этанола из криоматрицы азота на подложку нами ранее было обнаружено, что состояние молекул этанола в матрице не является устойчивым. Незначительное повышение температуры твердого азота задолго до его сублимации приводит к изменениям колебательного спектра двухкомпонентной пленки этанол–азот. Представлены результаты исследования этого явления. Измерения проведены в интервале температур 12–40 К при начальном вакууме в камере не хуже 10⁻⁸ Торр. Концентрация этанола в азоте составляла от 0,5 до 3%. В основе методики получения информации о состоянии молекул этанола в матрице азота лежит анализ амплитуд поглощения полос, соответствующих колебаниям молекулы этанола в несвязанном состоянии. В частности, измерялась амплитуда поглощения деформационного δ(ОН)-колебания на частоте ν = 1259 см⁻¹, которое является признаком присутствия в рассматриваемом объекте мономеров или димеров этанола в anti-конформном состоянии. На основе анализа спектров отражения делается вывод, что в матрице азота со-держатся полиагрегаты этанола, образовавшиеся в процессе конденсации смеси азота и этанола. Часть молекул этанола, формирующих полиагрегаты, не объединена по водородным связям с соседними молекулами, образуя в приповерхностной зоне кластеров совокупность квазисвободных молекул этанола с соответствующими этим состояниям полосами поглощения. Повышение температуры матрицы приво-дит к уменьшению амплитуды поглощения на частоте ν = 1259 см⁻¹, что можно объяснить процессом anti-gauche конверсии с соответствующим уменьшением концентрации anti-составляющей. Это подтверждает одновременное уменьшение амплитуды поглощения этанола на частоте ν = 1028 см⁻¹, которое относится к колебаниям anti-конформов этанола. Таким образом, наблюдаемое уменьшение амплитуды поглощения является проявлением уменьшения числа anti-конформных состояний молекулы этанола.

Дослідження процесів реконденсації молекул етанолу з кріоматриці азоту на підкладку, які проведено нами раніше, виявили, що стан молекул етанолу в матриці не є стійким. Незначне підвищення температури твердого азоту задовго до його сублімації призводить до змін коливального спектру двокомпонентної плівки етанол–азот. Представлено результати дослідження цього явища. Виміри проведено в інтервалі температур 12–40 К при початковому вакуумі в камері не гірше 10⁻⁸ Торр. Концентрація етанолу в азоті складала від 0,5 до 3%. У основі методики отримання інформації про стан молекул етанолу в матриці азоту лежить аналіз амплітуд поглинання смуг, що відповідають коливанням молекули етанолу в незв'язаному стані. Виміряно амплітуду поглинання деформаційного δ(ОН)-коливання на частоті ν = = 1259 см⁻¹, яке є ознакою присутності в даному об'єкті мономерів або димерів етанолу в antiконформному стані. На основі аналізу спектрів відбиття показано, що в матриці азоту містяться поліагрегати етанолу, суміші азоту та етанолу, що утворилися в процесі конденсації. Частина молекул етанолу, які формують поліагрегати, не об'єднана по водневих зв'язках з сусідніми молекулами, утворюючи в приповерхневій зоні кластерів сукупність квазівільних молекул етанолу з відповідними цим станам смугами поглинання. Підвищення температури матриці призводить до зменшення амплітуди поглинання на частоті ν = 1259 см⁻¹. Це пов'язано з процесом anti-gauche конверсії з відповідним зменшенням концентрації anti-складової, що підтверджує одночасне зменшення амплітуди поглинання етанолу на частоті ν = 1028 см⁻¹, яке відноситься до коливань anti-конформів етанолу. Таким чином, зменшення амплітуди поглинання, яке спостерігається, є проявом зменшення числа anti-конформних станів молекули етанолу.

Earlier investigations of recondensation of ethanol molecules from a nitrogen cryomatrix on the substrate demonstrated that the state of ethanol molecules in the matrix is not stable. A slight increase in temperature of solid nitrogen, long before its sublimation, leads to changes of the vibrational spectrum of two-component ethanol–nitrogen films. In this paper the experimental results on this phenomenon are presented. The meas-urements were carried out in the temperature range 12–40 K with initial vacuum in the chamber of at least 10⁻⁸ Torr. The concentration of ethanol in nitrogen ranged from 0.5 to 3%. Analysis of the reflection spectra shows that the nitrogen matrix contains ethanol polyaggregates formed during condensation of the nitrogen-ethanol mixture. Part of the ethanol molecules which form the polyaggregates are not bound by hydrogen bonds with neighboring molecules. They are forming in the near-surface zone of clusters a set of quasi-free ethanol molecules with absorption bands corresponding to these states. An increase of the matrix temperature reduces the absorption amplitude at the frequency ν = 1259 cm⁻¹, which can be explained by the process of anti-gauche conversion with a corresponding decrease in the concentration of anti-component.