Конформационные переходы поли (С) и поли(сІС): исследование методом протонной буферной емкости

Abstract

По литературным данным рассчитаны кривые протонной буферной емкости поли(С) (при 0,1 М Na⁺) и поли(dC) (при 0,05 М Na⁺). Проведено их разложение по базисным функциям, соответст­вующим ионизации атомных групп с одинаковыми значениями рК. Обнаружено, что кривая протонной буферной емкости поли(С) имеет четыре пика – два узких и два широких. Первый узкий пик (рК-5,6) отождествлен с кооперативным процессом образования двойных спиралей, индуцируемым протонированием нуклеотидных оснований по атому азота N3. Второй узкий пик (рК=2,9) отнесен к кооперативному распаду этих спиралей. Первый широкий пик (рК-5,3) соответствует некооперативному протонированию двойных спиралей поли(С) по атомам азота N3, частично экспонированных в раствор цитидиновых оснований. Второй широкий пик (рК= 3,1) отнесен к некооперативному протонированию электронейтральных цитидиновых оснований по атому кислорода с цис-ориентацией присоединенного протона относительно гликозидной связи. Эта реакция приводит к уменьшению термодинамической стабильности двойных спиралей поли(С) и, в конечном счете, к их диссоциации. Обсуждаются также конформационные переходы поли(йС), индуцированные его протонированием.

На основі літературних даних розраховано криві протонної буферної ємності полі(С) (при 0,1 М Na⁺ ) та полі(йС) (при 0,05 М Na⁺ ) і розкладено їх на базисні функції, які від­повідають іонізації атомних груп з однаковими значеннями рК. Виявлено, що крива протонної буферної ємності полі(С) має чотири піки – два вузьких і два широких. Перший вузький пік (рК-5,6 ) ототожнено з кооперативним процесом утво­рення подвійних спіралей, спричиненим протонуванням атома азоту N3 нуклеотидних основ. Другий вузький пік (рК-2,9) віднесено до кооперативного розпаду цих спіралей. Перший з широких піків (рК-5,3) відповідає некооперативному прото­чуванню подвійних спіралей полі(С) на атомах азоту N3 цитидинових основ, які частково експоновані в розчин, другий (рК- 3,1) – віднесено до некооперативного протонування атома кисню електронейтральних цитидинових основ з цис-орієнтацією приєднаного протона відносно глікозидного зв'яз­ку. Ця реакція знижує термодинамичну стабільність подвійної спіралі полі(С), призводячи врешті-решт до її дисоціації. Обговорюються також конформаційні переходи полі(сіС), спричинені його протонуванням.

On the basis of the literature data the pH-dependencies of proton buffer capacity ofpoly(C) (at 0,1 M Na⁺ ) and poly(dC) (at 0,05 M Na⁺ ) are computed. These dependencies are expanded into basic functions corresponding to ionized groups of equal pK. It is found that the buffer capacity curve of poly(C) has four peaks: two narrow and two wide ones. The first narrow peak (pK-5,6) reflects the process of cooperative formation of double helices, which is induced by the profanation of the N3 atom of the nucleotide bases partly exposed in the solution. The second narrow peak (pK-2,9) is assigned to the cooperative dissociation of these helices. The first wide peak (pK–5,3) corresponds to the noncooperative process of the poly(C) double helices profanation at the N3 nitrogen atom. The second wide peak (pK – 3,1) is assigned to the noncooperative profanation of electroneutral cytidine bases at the oxygen atom with cis-orientation of added proton about glycoside bond. This reaction leads to the decrease of thermodynamic stability of the poty(C) double helices and finally results in their dissociation. The confor-mational transitions of the poly(dC) induced by its protonation are discussed as well.