Inversion symmetry, architecture and dispersity, and their effects on thermodynamics in bulk and confined regions: From randomly branched polymers to linear chains, stars and dendrimers

Abstract

Theoretical evidence is presented in this review that architectural aspects can play an important role, not only in the bulk but also in confined geometries by using our recursive lattice theory, which is equally applicable to fixed architectures (regularly branched polymers, stars, dendrimers, brushes, linear chains, etc.) and variable architectures, i.e. randomly branched structures. Linear chains possess an inversion symmetry (IS) of a magnetic system (see text), whose presence or absence determines the bulk phase diagram. Fixed architectures possess the IS and yield a standard bulk phase diagram in which there exists a theta point at which two critical lines C and C′ meet and the second virial coefficient A₂ vanishes. The critical line C appears only for infinitely large polymers, and an order parameter is identified for this criticality. The critical line C′ exists for polymers of all sizes and represents phase separation criticality. Variable architectures, which do not possess the IS, give rise to a topologically different phase diagram with no theta point in general. In confined regions next to surfaces, it is not the IS but branching and monodispersity, which becomes important in the surface regions. We show that branching plays no important role for polydisperse systems, but become important for monodisperse systems. Stars and linear chains behave differently near a surface.

Використовуючи нашу теорію рекурсивної гратки, яка однаково застосовна як у випадку фіксованих архітектур (полімери із періодичним галуженням, зірки, дендримери, лінійні ланцюги і т.п.), так і для змінних архітектур, тобто структур із випадковим галуженням, у даному огляді представлено теоретичні докази того, що архітектурні аспекти можуть відігравати важливу роль не лише в об’ємі, а й в обмежених конфігураціях. Лінійні ланцюги володіють симетрією інверсії (СІ) магнітних систем (див. текст), наявність чи відсутність якої визначає об’ємні фазові діаграми. Фіксовані архітектури володіють СІ і продукують стандартну фазову діаграму із тета-точкою, в якій зустрічаються дві критичні лінії C й C′ і другий віріальний коефіцієнт A₂ рівний нулю. Критична лінія C з’являється лише у випадку полімерів безмежної довжини, і для цієї критичності означено параметр порядку. Критична лінія C′ існує для полімерів будь-якої довжини і представляє критичну поведінку розділення фаз. Змінні архітектури, що не володіють СІ, продукують топологічно інші фазові діаграми, взагалі без тета-точок. В обмежених областях близько до поверхні СІ не зберігається, натомість спостерігаються галуження і монодисперсність, що стають важливими в приповерхневій області. Ми покажемо, що галуження не відіграє важливої ролі у випадку полідисперсних систем, однак для монодисперсних систем воно є важливим. Зірки і лінійні ланцюги поводяться по-різному біля поверхні.