Синтез та вивчення нового суперкислотного ZrO₂—SiO₂—SnO₂ оксиду

Abstract

Золь-гель методом синтезовано суперкислотний потрійний ZrO₂—SiO₂—SnO₂ оксид з різним атомним спiввiдношенням Zr : Si : Sn. Визначено концентраційне поле утворення суперкислотного ZrO₂—SiO₂—SnO₂, що обмежується граничним вмістом катіонів 10 ≤ Zr⁴⁺≤ 35,50 ≤ Si⁴⁺≤ 53,5 ≤ Sn⁴⁺≤ 40 % (ат.). Найвища сила кислотних центрів (H₀ = –14,52) спостерігається в області 21 ≤ Zr⁴⁺ ≤ 29, 60 ≤ Si⁴⁺ ≤ 67, 11 ≤ Sn⁴⁺ ≤ 20 % (ат.). Відповідно до визначеного розподілу кислотних центрів за їх силою, на поверхні Zr₂₉Si₆₀Sn₁₁ знаходиться 10 % суперкислотних центрів (–14,52 ≤ H₀ ≤ –12,14) та 40 % сильнокислотних центрів в інтервалі –12,14 ≤ H₀ ≤ –8,2 при загальній кислотності 1,5 ммоль/г. Зразки з вмістом Sn ≤ 25 та Zr ≤ 45 % (ат.) є рентгеноаморфними. Показано, що при вмісті олова до 25 % (ат.) в структурі змішаного ZZrO₂—SiO₂—SnO₂ оксиду фіксуються тетраедрично та октаедрично координовані по кисню іони Sn⁴⁺. Збільшення вмісту олова спричиняє утворення фази SnO2. З електронних спектрів дифузного відбиття зразків ZrO₂—SiO₂—SnO₂ розраховано граничну ширину забороненої зони у 3,8÷4,3 еВ, що є критерієм для синтезу супер кислотного ZrO₂—SiO₂—SnO оксиду. Згідно з даними аналізу ¹¹⁹Sn та ²⁹Si MAS ЯМР спектрів ZrO₂—SiO₂—SnO₂, має місце частковий зсув електронної густини з атомів цирконію на атоми кремнію та олова, що обумовлює утворення суперкислотних L-центрів (H₀ = –14,52). Показано, що суперкислотний Zr₂₉Si₆₀Sn₁₁ каталізатор ефективно каталiзує ацилювання толуолу оцтовим ангідридом при 150 °С у проточному реакторі з 45 %-ю конверсією ангідриду з практично 100 %-ю селективністю щодо n-метил ацетофенону.

The superacid ternary ZrO₂—SiO₂—SnO₂ oxide has been synthesized by the sol-gel method with different atomic ratios Zr : Si : Sn. It is determined that superacid sites are formed at the ion content: 10 ≤ Zr⁴⁺≤ 35,50 ≤ Si⁴⁺≤ 53,5 ≤ Sn⁴⁺≤ 40 % 5 ≤ Sn⁴⁺ ≤ 40 %. The highest strength of acid sites (H₀ = –14.52) is observed in the interval: 21 ≤ Zr⁴⁺ ≤ 29, 60 ≤ Si⁴⁺ ≤ 67, 11 ≤ Sn⁴⁺ ≤ 20 %. According to the acid sites strength distribution on Zr₂₉Si₆₀Sn₁₁ surface, there are 10 % of superacid sites (−14.52 ≤ H₀ ≤ −12.14) and 40 % of strongly acid sites with −12.14 ≤ H₀ ≤ −8.2 at the total acidity of 1.5 mmol/g. The total concentration of acid sites on ZrO₂—SiO₂—SnO₂ surface is 1.1–1.7 mmol/g. All samples are characterized by a highly developed surface (200–400 m2/g) and an average pore diameter of ≈ 3 nm. Samples with Sn ≤ 25 and Zr ≤ 45 % have amorphous structure. It is shown that, at the tin content up to 25 % (at.), SnO4 and SnO6 species are observed in the structure of ZrO₂—SiO₂—SnO₂. At increasing the tin content, the formation of SnO₂ is observed. From the electron diffuse reflectance spectra of SnO₂ samples, the limiting band gap of 3.8–4.3 eV is calculated, that is a criterion of the synthesis of superacid ZrO₂—SiO₂—SnO₂. According to the 119Sn and 29Si MAS NMR spectra of ZrO₂—SiO₂—SnO₂, a partial shift of the electron density from zirconium atoms to silicon and tin atoms is observed that causes the formation of supera cid Lewis sites (H₀ = −14.52). It is shown that superacid Zr₂₉Si₆₀Sn₁₁ catalyst efficiently catalyzes the acy lation of toluene with acetic anhydride at 150 °С in a flow reactor with 45 % conversion of anhydride at 100 % selectivity towards n-methylacetophenone.

Золь-гель методом синтезирован суперкислотный тройной ZrO₂—SiO₂—SnO₂ оксид с разным атомным соотношением Zr : Si : Sn. Определено концентрационное поле образования суперкислотного ZrO₂— SiO₂—SnO₂, которое ограничивается предельным содержанием катионов 10 ≤ Zr⁴⁺≤ 35,50 ≤ Si⁴⁺≤ 53,5 ≤ Sn⁴⁺≤ 40 % 5 ≤ Sn⁴⁺ ≤ 40 % (ат.). Максимальная сила кислотных центров (H₀ = −14,52) наблюдается в области 21 ≤ Zr⁴⁺ ≤ 29, 60 ≤ Si⁴⁺ ≤ 67, 11 ≤ Sn⁴⁺ ≤ 20 % (ат.). Согласно установленному распределению кислотных центров по их силе, на поверхности Zr₂₉Si₆₀Sn₁₁ находится 10 % суперкислотных центров (−14,52 ≤ H₀ ≤ ≤ −12,14) и 40 % сильнокислотных центров в интервале −12,14 ≤ H₀ ≤ −8,2 при общей кислотности 1,5 ммоль/г. Образцы с содержанием Sn ≤ 25 и Zr ≤ 45 % (ат.) рентгеноаморфны. Показано, что при содержании олова до 25 % (ат.), в структуре смешанного ZrO₂—SiO₂–SnO₂ оксида фиксируются тетраэдрически и октаэдрически координированные по кислороду ионы Sn⁴⁺. Увеличение содержания олова приводит к образованию фазы SnO₂. Из электронных спектров диффузного отражения образцов ZrO₂—SiO₂—SnO₂ рассчитана предельная ширина запрещенной зоны в 3,8 ÷ 4,3 эВ, что является критерием для синтеза суперкислотного ZrO₂—SiO₂—SnO₂ оксида. Согласно данным анализа 119Sn и 29Si MAS ЯМР спектров ZrO₂—SiO₂—SnO₂, имеет место частичный сдвиг электронной плотности с атомов циркония на атомы кремния и олова, что обусловливает образование суперкислотных L-центров (H₀ = −14,52). Показано, что суперкислотный Zr₂₉Si₆₀Sn₁₁ катализатор эффективно катализирует ацилирование толуола уксусным ангидридом при 150 °С в проточном реакторе с 45 %-й конверсией ангидрида при практически 100 %-й селективности по n-метилацетофенону.