Теоретическое ab initio исследование барьеров внутримолекулярных конформационных переходов в глицине и а-аланине

Abstract

Проведены неэмпирические квантовохимические расчеты энергетических барьеров между наиболее стабильными конформерами алифатических аминокислот глицина и а-аланина. Использованы методы Хартри–Фока (HF) и теории возмущений (МР2) с дважды расщепленным валентным базисным набором, включающим поляризационные и диффузные оболочки на всех атомах (6–31++G**). Обнаружено, что некоторые конформеры глицина и α-аланина разделены низкими энергетическими барьерами, позволяющими интерконверсию в более стабильные формы. Получен­ные результаты находятся в полном согласии с экспериментальными исследованиями конформационной структуры глицина и α-аланина и объясняют, почему из трех конформеров глицина и пяти конформеров α-аланина с предсказанными относительными энергиями менее 7 кДж/моль только по два конформера каждого соединения наблюдаются экспериментально и почему третий конформер глицина был идентифицирован в низкотемпературных матрицах при температуре ниже 13 К. Показано, что структурные исследования таких конформационно лабильных соедине­ний, как аминокислоты или короткие олигопептиды, обладающие сложной поверхностью потенциальной энергии, должны учитывать не только относительные энергии конформеров, но и величины энергетических барьеров между ними.

Здійснено неемпіричні квантовохімічні розрахунки енергетич­них бар'єрів між найстабільнішими конформерами аліфатич­них амінокислот гліцину та α-аланіну. Використано методи Хартрі–Фока (HF) та теорії збурення (МР2) з двічі розщеп­леним валентним базисним набором, що включає поляри­заційні та дифузні оболонки на всіх атомах (6–31++G**). Встановлено, що деякі конформери гліцину та α-аланіну розмежовані низькими енергетичними бар'єрами, що дозволяють інтерконверсію у стабільніші форми. Це цілком узгоджується з експериментальними дослідженнями конформаційної струк­тури гліцину та α-аланіну та пояснює, чому з трьох конформерів гліцину та п'яти конформерів α-аланіну з передбаченими відносними енергіями менше, ніж 7 кДж/моль, тільки по два конформери кожної сполуки спостерігаються експеримен­тально та чому третій конформер гліцину був ідентифі­кований у низькотемпературних матрицях при температурі, нижчій за 13 К. Показано, що структурні дослідження таких конформаційно лабільних сполук, як амінокислоти або короткі олігопептиди, що мають складну поверхню потенційної енер­гії, повинні враховувати не тільки відносні енергії конфор­мерів, але й величини енергетичних бар'єрів між ними.

Ab initio quantum-chemical calculations were performed to investigate the interconversion barriers for the most stable glycine and α-alanine conformers. The calculations were carried out at the HF and MP2 levels of the theory with the double split valence basis set augmented with polarisation and diffuse shells on all atoms (6–3I++G**). The tow energy barriers separating some glycine and α-alanine conformers were found due to the calculations. They allow the conformers easily to interconvert to lower energy forms. The results obtained are in good agreement with the experimental studies of the glycine and α-alanine conformational structure and explain why from three glycine conformers and five α-alanine conformers predicted to have relative energies within 7 kJ/mol only two conformers of every amino acid were observed experimentally and why the third stable glycine conformcr was observed in low temperature inert gas matrices only at the temperature less than 13 K. The results presented demonstrate that structural investigations of the flexible molecules such as amino acids and oligopeptides having many-minimum potential energy surface should be based not only on the conformer relative energies but the barriers between the conformers must be taken into account.