94 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2016. № 10 © Л.А. Деремешко, Д.Д. Кучерук, М.М. Балакіна, В.В. Гончарук, 2016 Проблема забезпечення населення України якісною питною водою з кожним роком усклад- нюється. Існує майже 1200 населених пунктів, де заборонено пити місцеву воду через природні або техногенні причини [1]. Природні води в деяких регіонах України мають у своєму складі підвищену концентрацію фтору [2]. Особливо це стосується підземних вод, що пов’язано з геологічними, фізичними та хімічними факторами, а також із консистенцією ґрунту, пористістю порід, рН, температурою та іншими характеристиками. В Україні вміст фторидів у питній воді регламентується в межах 0,7—1,2 мг/дм3 і він не має перевищувати 1,5 мг/дм3 [3]. У роботах [4, 5] показано, що методи гальванокоагуляції (ГК) і електрокоагуляції (ЕК) є високоефективними у знефторенні води. Відмінність цих методів коагуляції з використанням гідроксосполук алюмінію полягає у способі розчинення алюмінію. У разі застосування ГК алю- міній електрохімічно розчиняють за рахунок різниці потенціалів, що виникає під час контакту алюмінію з коксом, а при ЕК — під дією зовнішнього поля постійного електричного струму. Відомо, що в природних водах одними з найпоширеніших є бікарбонат-іони (HCO3 –). У де- яких випадках їх концентрація досягає 1200 мг/дм3 [6]. Унаслідок переходу за певних умов бікарбонат-іонів у карбонат-іони (CO3 2–) утворюються їхні осади, які пасивують алюміній і вна- слідок цього зменшують його розчинність. Вміст іонів HCO3 – у питній воді України не регламен- тується, а для країн ЕС він не повинен перевищувати 30,0 мг/дм3 [3]. http://dx.doi.org/10.15407/dopovidi2016.10.094 УДК [628.161.2:546.16+546.264]542.87 Л.А. Деремешко, Д.Д. Кучерук, М.М. Балакіна, академік НАН України В.В. Гончарук Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ E-mail: cola13@ukr.net Знефторення бікарбонатних вод методами гальвано- й електрокоагуляції Досліджено ефективність очищення фторидно-бікарбонатних вод методами гальвано- й електро- коагуляції на прикладі модельних розчинів і природної води з артезіанської свердловини. Показано, що наявність у воді бікарбонат-іонів погіршує її знефторення методом гальванокоагуляції і практично не впливає на видалення фторидів методом електрокоагуляції. Встановлено основні фізико-хімічні закономірності цих процесів і на цій основі визначено їхні робочі параметри за умови досягнення регламентованої норми фторидів у питній воді. Ключові слова: природна вода, фториди, бікарбонат-іони, знефторення, гальванокоагуляція, електро- коагуляція. ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ 10 • 2016 ЕКОЛОГІЯ 95ISSN 1025-6415. Доп. НАН України. 2016. № 10 Метою даного дослідження було визначен- ня можливостей та основних параметрів елек- трохімічного знефторення бікарбонатних при- родних вод методами ГК і ЕК з використанням алюмінієвої стружки. Дослідження проведено в лабораторних гальвано- й електрокоагуляторах, які мали вер- тикально-циліндричну конструкцію. Гальвано- коагулятор завантажували сумішшю подріб- неної алюмінієвої стружки (відходи виробни- цтва) та коксу в співвідношенні 2 : 1 відповідно. В електрокоагуляторі як анод використано кон центрично розміщений у корпусі графіто- вий стержень, який контактував з алюмініє- вою стружкою. Розчини перемішували в обох апаратах барбота жем повітря, яке подавали в їх нижню частину. Як показано на рис. 1, а, у процесі ГК мо- дельних розчинів з концентраціями Cпоч іонів F– 7,2 і 14,7 мг/дм3 при pHпоч 5,7 ступінь видалення фторидів RF - зі збільшенням вмісту бікар- бонатів CпочHCO3 – до 320 мг/дм3 знижувався відповідно від 80,3 до 17,5 % (крива 1) та від 72,1 до 8,2 % (крива 2) з підвищенням значень pHкін від 7,3 до 8,05 (крива 1 ′) і до 8,2 (крива 2 ′). При цьому концентрація іонів HCO3 – зростала на 10—30 % за рахунок розчинення CO2 зі збільшен- ням pH розчинів [7, 8]. Ступінь знефторення в процесі ЕК модельних розчинів з концентраціями іонів F– 8,0 та 14,3 мг/дм3, Cl– 250,0 мг/дм3 і pHпоч 6,2 при катодній густині струму (ik) 25,0 · 10 –2 А/дм2 і зрос- танні вмісту іонів HCO3 – до 320,0 мг/дм3 майже не змінювався і становив відповідно 91,1—93,3 % (див. рис. 1, б, крива 3) і 85,5—88,2 % (крива 4). Концентрація фторидів в очищеній воді зали- шалась у межах 0,9—1,2 мг/дм3, що відповідало регламентній нормі. Така висока ефектив- ність процесу знефторення води обумовлена дією електричного поля та наявністю в розчинах хлоридів (250,0 мг/дм3), які були додані для зниження електричного опору. Хлориди витісняли адсор бований на анодній поверхні кисень, знижуючи при цьому пасивацію анодної поверхні, Рис. 1. Залежність значень RF–(1—4) і кінцеве значення pH (1'—4') розчинів від концентрації іонів HCO3 –при τ = 30 хв у процесах відповідно ГК (а) і ЕК (б) Рис. 2. Концентрація іонів F– у кінцевих розчинах (1, 2) і значення їх pHкін (1′, 2′) залежно від густини струму ik при τ = 30 хв 96 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. acad. nauk Ukr. 2016. № 10 що сприяло ефективнішому розчиненню алюмінію [9, 10]. Підвищення pH очищеної води в процесі ЕК (див. рис. 1, б, криві 3 ′, 4 ′) також зумовлювало, як і в попередньому випадку, зрос- тання концентрації іонів HCO3 –. На рис. 2 показано, що зі зменшенням значення ik до 6,25 · 10 –2 А/дм2 у процесі ЕК розчи- нів з концентраціями іонів F– 8,3 та 14,2 мг/дм3, іонів HCO3 – 320,0 мг/дм3 і Cl– 250,0 мг/дм3, pHпоч 7,9 вміст фторидів в очищеній воді не перевищував допустимої норми 1,5 мг/дм 3 (криві 1, 2). Як відзначалося в попередніх дослідженнях, відбувалося підлужування кінцевих розчинів (криві 1 ′, 2 ′) та зростання в них вмісту бікарбонат-іонів. Досліджені основні фізико-хімічні закономірності процесів очищення модельних фторидно- бікарбонатних розчинів методами ГК і ЕК використані у випробуваннях на природній воді з вмістом фторидів 2,5 мг/дм3 та бікарбонатів 366,0 мг/дм3 при pH 8,1, відібраної з артезіанської свердловини № 22/2 у м. Носівка Чернігівської обл. Після проведення процесу ГК вміст фтор- іонів зменшився лише на 28,0 % і становив 1,8 мг/дм3, що перевищувало допустиму норму для питної води. Така невисока ефективність очищення обумовлена низькою концентрацією фто- ридів, адже було показано, що з підвищенням співвідношення [Al3+] : [F–] при невеликій кількості іонів Al3+ сорбція іонів F– зростає тим більше, чим більшою була їхня концентрація у воді [10]. У разі застосування методу ГК зі зменшенням значення pH у цій воді досягнуто знижен- ня вмісту фторидів на 86,0 % (табл. 1). При цьому кількість бікарбонатів зменшилася на Таблиця 1. Результати гальванокоагуляційного знефторення води із свердловини № 22/2 при зміні значення pH pH τ, хв Cкін F –, мг/дм3 RF–, % pHкін Cкін HCO3 –, мг/дм3 R HCO3 –, % 8,1 30 1,8 28,0 8,2 366,0 0 6,0 30 1,3 48,0 7,85 244,0 33,3 5,0 10 20 30 0,85 0,8 0,8 66,0 68,0 68,0 7,3 7,4 7,4 183,0 167,5 152,5 50,0 54,2 58,3 4,0 10 20 30 0,65 0,65 0,6 74,0 74,0 76,0 7,0 7,1 7,2 91,5 76,3 61,0 75,0 79,1 83,3 3,0 10 20 30 0,4 0,35 0,35 84,0 86,0 86,0 6,3 6,4 6,4 30,0 18,3 15,2 91,8 95,0 95,8 Таблиця 2. Результати електрокоагуляційного знефторення води із свердловини № 22/2 при зміні густини струму ik ik · 10 –2, А/дм2 τ, хв V, В Cкін F –, мг/дм3 RF–, % pHкін Cкін HCO3 –, мг/дм3 1,25 10 20 30 1,6 1,5 1,5 2,2 2,2 2,1 12,0 12,0 16,0 8,15 8,2 8,3 366,0 366,0 366,0 2,5 10 20 30 2,3 2,4 2,4 2,1 2,0 2,0 16,0 20,0 20,0 8,25 8,4 8,4 378,2 396,5 396,5 6,25 10 20 30 4,4 4,5 4,6 2,0 1,9 1,7 20,0 24,0 32,0 8,5 8,7 8,8 396,5 378,2 378,2 12,5 10 20 30 7,9 8,0 8,0 1,85 1,3 1,2 26,0 48,0 52,0 8,8 9,15 9,3 353,8 341,6 329,4 97ISSN 1025-6415. Доп. НАН України. 2016. № 10 95,0 — 95,8 %. Водночас одержані результати свідчать про одну з найбільших переваг методу ГК, яка забезпечує не тільки очищення, а й автоматично, без додаткового втручання, приводить очищену воду до нейтральної реакції [11]. Результати електрокоагуляційної обробки тієї ж води зі свердловини наведені в табл. 2. Як показують дані таблиці, зі зміною густини струму від 1,25 · 10–2 до 12,5 · 10–2 А/дм2 спосте- рігалася незначна ефективність знефторення в разі невисоких концентрацій іонів F–, як і у ви- падку ГК. ГДК за фторидами була досягнута лише при ik 12,5 · 10 –2 А/дм2, причому концентра- ція іонів HCO3 – залишалася високою (329,4—341,6 мг/дм3). Слід зазначити, що виділений у процесі знефторення води методами ГК і ЕК осад фтори ду алюмінію може бути використаний як добавка для промислового отримання металевого алюмінію електрохімічним методом [12], а також у виробництві кераміки, скла, емалей і цементу [13, 14]. Проведені дослідження показали високу ефективність знефторення фторидно-бікарбонат- них вод методами ГК і ЕК як на прикладі модельних розчинів, так і природної води. Встанов лені основні фізико-хімічні закономірності цих процесів і на цій основі визначені їхні технологічні параметри за умови досягнення регламентованої норми фторидів у питній воді. Показано, що наявність у воді бікарбонат-іонів погіршувала її знефторення методом ГК і практично не впли- вала на видалення фторидів методом ЕК завдяки інтенсифікації цього процесу постійним елек- тричним струмом. При цьому в знефтореній воді збільшувалася концентрація бікарбонат-іонів унаслідок зміни її вуглекислотної рівноваги зі зростанням значення pH. Показано також, що з цієї ж причини збільшувалося видалення іонів HCO3 – із води при зменшенні значень pH до 3,0—4,0. Таким чином, на підставі результатів досліджень можна дійти висновку про доцільність використання методів ГК і ЕК для знефторення природних фторидно-бікарбонатних вод з одно- часним виділенням осаду фториду алюмінію, який може бути використаний у промисловості. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Семенченко Ю.Р. Проблема забруднення води в Україні // Матеріали VІІ Всеукр. студ. наук.-техн. конф. «Сталий розвиток міст» (79-а студ. наук.-техн. конф. ХНУМГ ім. О.М. Бекетова), 23—25 квітня 2014 р. Ч. 2 / За заг. ред. проф. В.Ф. Харченка.— Харків, 2014.— С. 101—104. 2. Крюченко Н.О. О наличии фтора в подземных водах Украины и заболевания, связанные с ним // Пошукова та екологічна геохімія. — 1997. — № 1. — С. 50—54. 3. Гончарук В.В., Жукинский В.Н., Чернявская А.П. Разработка эколого-гигиенической классификации качества поверхностных вод Украины — источников централизованного питьевого водоснабжения // Химия и техно- логия воды.— 2003. — 25, № 2. — С. 106—157. 4. Деремешко Л.А., Балакіна М.М. Дефторування природних вод з використанням гальванокоагуляції // Еко- логія. Людина. Суспільство: XII міжнар. наук.-практ. конф., 13—17 травня 2009 р.: Тези доп. — Київ, 2009. — С. 221—222. 5. Деремешко Л.А., Балакина М.Н., Кучерук Д.Д., Гончарук В.В. Особенности процессов обесфторивания воды гальвано- и электрокоагуляцией // Химия и технология воды.—2014. — 36, № 4. — С. 297—306. 6. Кульский Л.А. Основы химии и технологии воды. — Киев: Наук. думка, 1991. — 568 с. 7. Копылов А.С., Лавыгин В.М., Очков В.Ф. Водоподготовка в энергетике. — Москва: ИД МЭИ, 2006. — 309 с. 8. Серпокрылов Н.С., Вильсон Е.В., Гетманцев С.В., Марочкин А.А. Экология очистки сточных вод физико- химическими методами. — Москва: Изд-во Ассоциации строительных вузов, 2009. — 264 с. 9. Кульский Л.А., Гребенюк В.Д., Савлук О.С. Электрохимия в процессах очистки воды. — Киев: Техника, 1987. — 220 с. 10. Ковалев В.В., Ковалева О.В. Теоретические и практические аспекты электрохимической обработки воды. — Кишинев: Изд-во Молд. ГУ, 2003. — 415 с. 11. Чантурия В.А., Соложенкин П.М. Гальванохимические методы очистки техногенных вод. Теория и практи- ка. — Москва: Академкнига, 2005. — 205 с. 12. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. — Москва: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1990. — 162 с. 13. Соложенкин П.М., Небера В.П., Соложенкин И.П. Эффект макрогальванопары в очистке сточных вод: теоре- тические проблемы и конструирование аппаратуры // Горный информ.-аналит. бюл. — 2001.— № 9.— С. 15—20. 14. Приймак Л.В. Совершенствование технологии обесфторивания подземных вод хозяйственно-питьевого назначения: Автореф. дис. … канд. техн. наук. — Иркутск, 2012. — 17 с. REFERENCES 1. Semenchenko Y.R. In. Proc. of the VII Ukrainian student scientific conference “Sustainable Development”, Pt. 2: 2014, 101—104 (in Ukrainian). 2. Kravchenko N.A. Exploration and environmental geochemistry, 1997, No 1: 50-54 (in Russian). 3. Goncharuk V.V., Zhukynsky V.N., Chernyavskaya A.P. Chemistry and Technology of water, 2003, 25, No 2: 106-157 (in Russian). 4. Deremeshko L.A., Balakina M.M. Ecology. Man. Society, Kiev, 2009: 221-222 (in Ukrainian). 5. Deremeshko L.A., Balakina M.N., Kucheruk D.D., Goncharuk V.V. Chemistry and Technology of water, 2014, 36, No 4: 297-306 (in Russian). 6. Kulsky L.A. Fundamentals of chemistry and technology of water, Kiev: Nauk. Dumka, 1991 (in Russian). 7. Kopylov A.S., Lavygin V.M., Ochkov V.F. Water treatment in the energy sector, Moscow: ID MEI, 2006 (in Russian). 8. Serpokrylov N.S., Wilson E.V., Getmantsev S.V., Marochkin A.A. Ecology of wastewater treatment by physico- chemical methods, Moskow: Izd-vo Assotsiatsii stroitelnyh vuzov, 2009 (in Russian). 9. Kulsky L.A., Grebenyuk V.D., Savluk O.S. Electrochemistry in water treatment processes, Kiev: Tehnіka, 1987 (in Russian). 10. Kovalev V.V., Kovaleva O.V. Theoretical and practical aspects of the electrochemical water treatment, Kishinev: Izd-vo Mold. GU, 2003 (in Russian). 11. Chanturia V.A., Solozhenkin P.M. Galvano chemical methods for purification of industrial wastewaters. Teorіya and practice, Moscow: Akademkniga, 2005 (in Russian). 12. Rakov E.G. Chemistry and Technology of Inorganic fluorides, Moscow: Izd-vo MChTI name of D.I. Mendeleev, 1990 (in Russian). 13. Solozhenkin P.M., Nebera V.P., Solozhenkin I.P. Gornyiy informatsionno-analiticheskiy byulleten, 2001, No 9: 15- 20 (in Russian). 14. Primak L.V. Improving the defluorination technology groundwater potable purpose: Abstract. dis. cand. tehn. Sciences, Irkutsk, 2012 (in Russian). Надійшло до редакції 24.03.2016 Л.А. Деремешко, Д.Д. Кучерук, М.Н. Балакина, академик НАН Украины В.В. Гончарук Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев E-mail: cola13@ukr.net ОБЕСФТОРИВАНИЕ БИКАРБОНАТНЫХ ВОД МЕТОДАМИ ГАЛЬВАНО- И ЭЛЕКТРОКОАГУЛЯЦИИ Исследована эффективность очистки фторидно-бикарбонатных вод методами гальвано- и электрокоагуляции на примере модельных растворов и природной воды из артезианской скважины. Показано, что наличие в воде бикарбонат-ионов ухудшает ее обесфторивание методом гальванокоагуляции и практически не влияет на удале- ние фторидов методом электрокоагуляции. Установлены основные физико-химические закономерности данных процессов и на этой основе определены их рабочие параметры при достижении регламентированной нормы фто- ридов в питьевой воде. Ключевые слова: природная вода, фториды, бикарбонат-ионы, обесфторивание, гальванокоагуляция, электро- коагуляция. L.A. Deremeshko, D.D. Kucheruk, M.M. Balakina, Academician of the NAS of Ukraine V.V. Goncharuk A.V. Dumansky Institute of Colloid and Water Chemistry of the NAS of Ukraine, Kyiv E-mail: cola13@ukr.net DEFLUORINATION OF BICARBONATE WATER BY GALVANO- AND ELECTROCOAGULATIONS The efficiency of the cleaning of fluoride-bicarbonate waters by galvano- and electrocoagulation methods on model solutions and natural water from an artesian well is studied. It is shown that the presence of bicarbonate ions in water impairs the defluorination by galvanocoagulation and has no effect on the removal of fluorides by electrocoagulation. The basic physical and chemical mechanisms of these processes are established, and, on this basis, their operating parameters are determined by reaching the regulated concentration of fluorides in drinking water. Keywords: natural water, fluorides, bicarbonate ions, defluorination, galvanocoagulation, electrocoagulation.