393 УДК 66.08+39.219.3+539.21+66-916.1 ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНО-СИЛИЦИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МОЛИБДЕНЕ С.В. Литовченко, В.М. Береснев, В.А. Чишкала, А.Г. Кунда Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина Поступила в редакцию 03.12.2013 В работе проанализирована информация по окислению дисилицида молибдена. Проведен анализ влияния структурно-фазового состояния силицида на окисление. Экспериментально получены окисленные образцы молибдена с дисилицидным покрытием. Проведено исследование свойств слоистой оксидно-силицидной системы. Ключевые слова: молибден, покрытия, дисилицид, окисление, диоксид кремния, микрострук- тура, склерометрия. ОТРИМАННЯ І ФІЗИКО-МЕХАНІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ОКСИДНО-СИЛІЦИДНИХ ПОКРИТТІВ НА МОЛІБДЕНІ С.В. Литовченко, В.М. Береснєв, В.А. Чишкала, А.Г. Кунда У роботі проаналізовано інформацію про окислення дисиліциду молібдену. Проведено аналіз впливу структурно-фазового стану силіциду на окислення. Експериментально отримані окислені зразки молібдену з дисиліцидним покриттям. Проведено дослідження властивостей шаруватої оксидно-силіцидної системи. Ключові слова: молібден, покриття, дисиліцид, окислення, діоксид кремнію, мікроструктура, склерометрія. PREPARATION AND PHYSICAL-MECHANICAL PROPERTIES OF OXIDE-SILICIDE COATINGS ON MOLYBDENUM S.V. Lytovchenko, V.M. Beresnev, V.A. Chyshkala, A.G. Kunda Information on the molybdenum disilicide oxidation was analyzed in the work. Analysis of the influence of structural and phase state silicide on the oxidation are presented. Oxidized samples with molybdenum disilicide coating obtained experimentally. Properties of the oxide-silicide layered systems investigated. Keywords: molybdenum, coatings, disilicide, oxidation, silica, microstructure, scratch-testing. ВВЕДЕНИЕ В настоящее время внедрение многих совре- менных прогрессивных технологий требует от материаловедов создания новых и усовер- шенствования известных материалов, кото- рые были бы в состоянии сохранять прием- лемые эксплуатационные характеристики в условиях постоянно растущих требований производства. Большинство применяемых сегодня металлических и неметаллических материалов должны объединять в себе ряд особых физико-механических и химических свойств. Эти свойства, с одной стороны, дол- жны обеспечивать противодействие разру- шающим внешним факторам, а с другой сто- роны, могут иметь взаимоисключающее дей- ствие. Поскольку возможности традицион- ных материалов по уровню многих характе- ристик практически исчерпаны, усилия ис- следователей направлены на поиск нетради- ционных решений, одним из которых являет- ся применение композитов [1]. Определение и обобщение связей в цепоч- ке “состав-структура-свойства” является не- обходимым этапом для выяснения объектив- ных закономерностей получения определен- ных материалов и позволяет специалисту не только грамотно выбирать материал, но и эф- фективно его эксплуатировать. Важным классом композиционных мате- риалов являются слоистые структуры, сфор- мированные подложками с требуемыми кон- струкционными характеристиками и наруж- ными функциональными покрытиями раз- личного назначения. Такие покрытия позво- ляют существенно расширить сферы приме- нения различных материалов [2, 3]. Силициды тугоплавких металлов, в част- ности молибдена, находят применение в раз- личных сферах науки и техники в качестве конструкционных материалов для получения изделий специального назначения, матрич- ных или армирующих составляющих ком- позиционных материалов, консолидирован-  Литовченко С.В., Береснев В.М., Чишкала В.А., Кунда А.Г., 2013 ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4394 ных материалов для изготовления высокотем- пературных изделий, материалов основы за- щитных высокотемпературных покрытий, ма- териалов для изготовления элементов элект- ронной базы приборов и устройств [4]. По всем перечисленным типам силицидных ма- териалов ведутся достаточно активные рабо- ты по улучшению свойств и усовершенство- ванию технологий. Особенностью последних 10 – 20 лет является тенденция перехода от универсальности материалов к их резкой спе- циализации, что требует дополнительных ра- бот по оптимизации технологий для управ- ления структурно-фазовым состоянием мате- риалов с целью получения конкретного спе- цифического силицидного материала для кон- кретных эксплуатационных условий. Основными вариантами использования силицидов молибдена при высоких темпера- турах в кислородосодержащих средах яв- ляются: • компактированные изделия на основе ди- силицида молибдена или его смеси с дру- гими соединениями (дисилицидом воль- фрама, карбидами, боридами и др.), по- лучаемые методами порошковой метал- лургии [5]; • высокотемпературные силицидные по- крытия различного фазового состава и структуры, получаемые различными тех- нологиями, чаще всего при реакционной диффузии [6], сегодня наиболее распро- странены покрытия, состоящие в основ- ном из дисидицида молибдена [7]. АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ДИСИЛИЦИДА МОЛИБДЕНА Отличная коррозионная стойкость дисиди- цида молибдена при высоких (более 1500 °С) температурах является следствием его окис- ления и формирования на поверхности за- щитного слоя, состоящего в основном из дио- ксида кремния SiO2 [8] и препятствующегопроникновению кислорода к поверхности ме- талла. Свойства этого защитного слоя – спло- шность, толщина, химический состав, струк- тура, адгезия, газопроницаемость и др. – и оп- ределяют в конечном счете жаростойкость и температуроустойчивость дисилицида мо- либдена в различных эксплуатационных ус- ловиях. Окисление дисилицида молибдена иссле- дуется более полувека [9 – 11], многие аспек- ты этого процесса достаточно подробно ос- вещены, особенно в отношении чистого ком- пактного дисилицида [12] и мелкодисперс- ного дисилицидного порошка [13]. Несмотря на это, информация о механизмах и кинетике окисления дисилицида молибдена недоста- точна и различна у разных авторов. Эти рас- хождения чаще всего обусловлены изучением силицидов, полученных различными мето- диками, в различных условиях и характери- зующихся вследствие этого различным струк- турно-фазовым состоянием. Большинство авторов придерживаются мнения, что при окислении дисилицидов ре- ализуются либо преимущественное избира- тельное окисление кремния, либо или одно- временное окисление металла и кремния. Вероятные реакции окисления силицидов выглядят так [14]: 2x⋅MeSi2+(8x + 1)⋅О2 → 2MeхO + 4x⋅SiО2; (1)y⋅MeSi2+(2y – 1)⋅O2→ MeySi+(2y –1)⋅SiO2. (2)Возможность осуществления реакции оп- ределяется рядом зависящих от температуры факторов, из которых обычно выделяют коэф- фициенты диффузии кислорода в оксидном слое и кремния в дисилициде, степени срод- ства металла и кремния к кислороду, скорость испарения, упругость пара и летучесть соеди- нений. В конечном счете, именно эти факто- ры являются определяющими для реализа- ции соответствующего механизма окисления дисилицидов. Применяя формулы (1) и (2) к окислению дисилицида молибдена получим хорошо из- вестные [15] выражения: 2MoSi2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SiO2. (3)5MoSi2 + 7O2 = Mo5Si3 + 7SiO2. (4)Поскольку сродство кремния к кислороду значительно выше, чем аналогичная характе- ристика молибдена, при окислении дисили- цида молибдена вероятнее наблюдать селек- тивное окисление кремния с образованием его диоксида, однако этот случай реализуется только при достаточно высоких температурах. Причинами указанной неоднозначности схе- мы окислительного процесса являются раз- ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНО-СИЛИЦИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МОЛИБДЕНЕ 395 личные скорости диффузии кремния в диси- лициде молибдена и кислорода в оксидной пленке, а также различная скорость испаре- ния и летучесть оксида молибдена MoO3 приразных температурах. В дисилициде молибдена скорость диф- фузии кремния ниже скорости диффузии кис- лорода в диоксиде кремния [14], что делает возможным в этой системе одновременное образование оксидов металла и кремния. Заметное окисление MoSi2 начинаетсяна его поверхности при температуре около 300 °С, а при 400 – 450 °С дисилицид молиб- дена не поверхности уже не обнаруживается. В области относительно низких температур (по крайней мере до 500 – 550 °С) в началь- ной стадии в результате окисления по реакции (3) формируется защитная пленка диоксида кремния SiO2 и оксид молибдена MoO3, приэтом увеличение длительности процесса окисления приводит к линейному росту при- веса образцов. Образованию трехокиси мо- либдена может предшествовать формирова- ние так называемых переходных фаз Магнели (Mo4O11, Mo8O23 и Mo9O26) [16], сохраняющихотносительную стабильность до 700 – 800 °С. С учетом этого некоторые авторы разделяют начальную стадию окисления на три само- стоятельных последовательных процесса: а) образование на поверхности дисилици- да молибдена аморфной матрицы SiO2, арми-рованной наноразмерными включениями кристаллических частиц оксида Mo4O11;б) превращение частиц фазы Mo4O11 в на-норазмерные частицы оксида Mo9O26 при да-льнейшей диффузии кислорода; в) окисление Mo9O26 до образования ус-тойчивого оксида MoO3 [17], скорость окис-ления на данном этапе определяется в ос- новном скоростью испарения МоО3.Переход от неселективного окисления ди- силицида к высокотемпературному селектив- ному окислению кремния для формирования защитного слоя SiO2 по данным [18] начина-ется между 500 и 550 °С и продолжается по данным [19] вплоть до температуры субли- мации MoO3 (1155 °С).Неселективное окисление, сопровождаю- щееся сначала увеличением количества MoO3в оксидном слое (рис. 1), а затем уменьшени- ем его содержания вследствие интенсифика- ции испарения, приводит к росту внутренних напряжений и возникновению в силициде трещин, доходящих до металлической основы и приводящих к разрушению покрытия. Низкотемпературным процессам при окис- лении дисилицида молибдена уделяется мно- го внимания в первую очередь вследствие то- го, что при его хорошей стойкости к окисле- нию при высоких температурах дисилицид молибдена катастрофически разрушается в некотором промежуточном низкотемператур- ном диапазоне (около 400 – 600 °С). В матери- але наблюдается так называемое явление “чу- мы” (“pest phenomenon”, по аналогии со сход- ным по механизму протекания явлением оло- вянной чумы – “tin pest”): MoSi2 легко окисля-ются на воздухе и через несколько часов пре- вращается в порошок [20]. Показателем пред- расположенности к разрушению может быть зернограничное упрочнение, вызванное ло- кальной концентрацией кислорода или азота при нагревании соединений на воздухе. Наличие слабо испаряющегося оксида мо- либдена является необходимым условием для разрушения силицида по механизму “чумы”, когда недостаточность низкотемпературного механизма окисления приводит к образова- нию слабо связанного с поверхностью по- рошка, а не сплошной защитной пленки [21]. Реальная композиционная и структурная дефектность силицидных материалов (нали- чие примесей, пор, трещин) влияют на кине- Рис. 1. Оксидный слой на MoSi2, полученный при1000 °С, ПЭМ [14, с. 229]. С.В. ЛИТОВЧЕНКО, В.М. БЕРЕСНЕВ, В.А. ЧИШКАЛА, А.Г. КУНДА ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4 ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4396 тику окисления таким образом, что интервал возможного проявления “чумы” расширяется до 200 – 1000 °С. При температурах меньше 750 °С испаре- ние МоО3 достаточно слабое, и рост твердыхфаз МоО3 и SiО2 происходит по параболичес-кому закону. Поскольку давление пара трехокиси молиб- дена быстро растет с температурой (рис. 2), повышение температуры окисления резко увеличивает скорость испарения MoO3 из ок-сидного слоя. По оценкам авторов [14] давле- ние паров оксида молибдена, необходимое для формирования при окислении в проме- жуточной области температур окалины из чистого диоксида кремния, составляет 10 Па и достигается при температуре порядка 850 °С. После формирования пленки SiO2 на всейповерхности оксид молибдена МоО3 пере-стает быть основным продуктом окисления дисилицида молибдена, наблюдается селек- тивное окисление кремния, скоростнооп- ределяющим процессом становится диффу- зия, и процесс протекает по реакции (4). Диф- фузия кислорода через слой SiO2 является фак-тором, определяющим жаростойкость сили- цидного покрытия после образования сплош- ной защитной оксидной пленки. Поврежде- ния этой пленки ликвидируются путем об- разования новых порций кремнезема при улетучивании новых порций МоО3.Силицидная фаза Mo5Si3, формирующаясяпо уравнению (4) под пленкой SiO2, обнару- живается во многих случаях, особенно при окислении порошкового дисилицида [19, 21 – 23]. Образование Mo5Si3 термодинамическивыгодно, особенно при малых парциальных давлениях кислорода, кроме того, вследствие более высокого потенциала окисления крем- ния для формирования однофазного слоя ди- оксида кремния предпочтительным будет диффузионный процесс из обедненной кремнием силицидной фазы [21]. Сказанное подтверждают факты обнаружения под ок- сидным слоем некоторого количества фазы Mo3Si [24] или даже чистого молибдена [25],хотя это связано с конкретными технологичес- кими особенностями получения исследуемого силицидного материала. Оксидная пленка состава SiO2 находитсячаще всего в аморфно-кристаллическом сос- тоянии и кроме уже упомянутой аморфной матрицы [26, 27] может содержать некоторое количество тридимита [22] или кристобалита [23], причем превращение “тридимит-крис- тобалит” происходит в температурном интер- вале около 1300 °С и ускоряет образование диоксида кремния [22]. Структурное состояние и специфика тех- нологии получения дисилицида молибдена оказывают существенное влияние на кинети- ку и механизм его окисления, при этом между компактированным (или порошковым) ди- силицидом и дисилицидным слоем (покры- тием) на молибдене наблюдаются существен- ные различия. Окисление силицидного по- крытия при низких и средних температурах, а также в начальный период протекает по описанной выше схеме. При высоких температурах окисление дисилицида не приводит к формированию сколь-либо заметной прослойки низшего си- лицида, поскольку кремний на образование диоксида поступает из дисилицидной фазы. Содержание кремния в дисилицидном по- крытии зависит от способа и условий его формирования, поэтому, например, в случае диффузионных силицидных покрытий, ди- силицид не претерпевает фазового измене- ния, он теряет кремний в пределах своей об- ласти гомогенности, которая может сущест- венно изменяться в зависимости от степени равновесности процесса фазового изменения [28 – 30]. Рис. 2. Давление паров различных оксидов металлов [14]. ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНО-СИЛИЦИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МОЛИБДЕНЕ 397 Поскольку скорость диффузии кремния сквозь пленку диоксида к поверхности очень мала, после формирования сплошной тонкой пленки SiO2 начинается весьма медленныйпроцесс ее роста (утолщения). Так, при 1700 – 1800 °С за несколько сотен часов форми- руется слой оксида толщиной не более 10 мкм [31]. Разрушение силицидных покрытий на мо- либдене при относительно низких темпера- турах (ниже 1550 °С) происходит в связи с кристаллизацией аморфной пленки SiO2 вместах выхода микротрещин на поверхность. Этот процесс связан с образованием в глубо- ких трещинах окисла молибдена. Легирова- ние аморфной пленки двуокиси кремния ука- занным окислом вызывает ее ускоренную кристаллизацию и потерю защитных свойств. При температурах 1550 – 1800 °C защитная пленка SiO2 заполняет трещины в силицид-ных слоях, увеличивая их жаростойкость. Уровень жаростойкости силицидов молиб- дена определяется скоростью формирования этой пленки, которая, как уже указывалось, определяется наличием достаточного для образования SiO2 количества кремния.В области температур, превышающих 1800 °C существенным может стать процесс испарения кремния с поверхности в виде мо- ноокиси кремния SiО. Такое испарение сни- жает эффективность защитного действия пленки диоксида кремния SiО2 в связи с уско-ренным ее утончением, повышением дефект- ности и проницаемости. Суммируя изложенное, необходимо отме- тить, что, в конечном счете, жаро- и термо- стойкость в окислительных атмосферах изде- лий из молибдена с силицидными покрыти- ями определяется свойствами поверхностной прослойки диоксида кремния. Регулируя ад- гезию этой прослойки, ее состав, структуру, проницаемость и другие характеристики можно управлять высокотемпературными свойствами изделий. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ Образцы для исследований размером 20×30 мм механически вырезали из листового мо- либдена марки МЧ толщиной 2 мм. Дисили- цидное покрытие получали путем двухста- дийного диффузионного насыщения с про- межуточным вакуумным отжигом [32]. На первой стадии пластинчатые образцы поме- щали в капсулу из молибденовой фольги, на- полненную гранулами предварительно спе- ченного дисилицида молибдена (размер гра- нул 3 – 10 мм), и отжигали в вакууме 0,06 Па при температуре 1800 °С в течение 2 – 8 ча- сов. В результате получали на поверхности молибденовых пластин покрытие из сили- цида Mo5Si3 толщиной около 40 – 120 мкм.Для снятия внутренних напряжений и удале- ния избыточного кремния из покрытия сили- цированные образцы отжигали в вакууме при 1620 – 1670 °С в течение 10 – 12 минут, после чего погружали в гранулированную засыпку из дисилицида вольфрама и отжигали в ва- кууме при 1700 – 1800 °С. Изначально такая трехступенчатая схема обработки была соз- дана для получения низкодефектного комп- лексного двухслойного покрытия, содержа- щего внутреннюю прослойку низшего сили- цида Mo5Si3 и наружный слой дисилицидамолибдена MoSi2, причем толщина дисили-цидной фазы составляет 0,25 – 0,5 толщины всего покрытия. Поскольку нашей задачей было получение компактного дисилицидного покрытия с отсутствием избыточного крем- ния, малой дефектностью и низким уровнем внутренних напряжений, то длительность за- вершающего отжига подбирали эксперимен- тально для реализации полного превращения фазы Mo5Si3 в дисилицид при ее донасыще-нии кремнием (3 – 10 часов). В результате об- работки получали качественное дисилицид- ное покрытие толщиной 50 – 240 мкм. Для формирования на поверхности сили- цида оксидного слоя образцы подвергали ко- свенному нагреву в воздушной среде при тем- пературе 500 – 1850 °С в течение 5 – 60 часов. Низкотемпературный (до 1250 °С) отжиг образцов проводили в камерной электропечи со спиральными нагревательными элемен- тами из сплава Х27Ю5Т. Для высокотемпе- ратурного отжига использовали оригиналь- ную высокотемпературную печь [33], со- держащую металлический кожух с электро- изолированными водоохлаждаемыми токо- подводами и теплоизолированной рабочей камерой, где размещены нагревательные С.В. ЛИТОВЧЕНКО, В.М. БЕРЕСНЕВ, В.А. ЧИШКАЛА, А.Г. КУНДА ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4 ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4398 элементы специальной конструкции из мо- либдена с комбинированным по длине изде- лия силицидным покрытием. Нагреватели изготовлены по технологиям [34, 35], пре- дусматривающим многостадийное диффузи- онное силицирование в чередующихся крем- нийсодержащих составах с различной упру- гостью пара кремния (элементарный крем- ний и дисилициды тугоплавких металлов). На поверхности рабочей части нагревате-льных элементов сформировано покрытие состава Mo5Si3, а на концевых участках нане-сеннаружный слой дисилицида молибдена. После окисления получали молибденовые пластины с многослойным оксидно-сили- цидным покрытием (рис. 3). ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ОБРАЗЦОВ Физико-механические характеристики ок- сидно-силицидных многослойных покрытий являются важнейшим показателем, определя- ющим возможность и целесообразность их использования для высокотемпературной эксплуатации в готовых изделиях [36, 37], по- этому экспериментальные исследования та- ких покрытий актуальны и имеют важное практическое значение. Большое различие в коэффициентах термического расширения, твердости, хрупкости и пластичности молиб- деновой подложки, силицидного покрытия и наружного оксидного слоя может сущест- венно влиять на адгезию и конструкционные характеристики композита. Для изучения структуры и элементного состава полученных оксидно-силицидных покрытий использовали растровый электрон- ный микроскоп Quanta 200 3D с термоэмис- сионным катодом и интегрированным энер- го-дисперсионным спектрометром рентге- новского излучения системы PEGASUS фир- мы EDAX. Фазовый состав поверхности анализиро- вался с использованием рентгеновского диф- рактометра ДРОН-3 в Cu K α излучении (λ = 1,5418 C) в условиях фокусировки по Бреггу- Брентано [38]. Дифрактограммы снимались в режиме непрерывного сканирования по- верхности рентгеновским лучом с шагом ска- нирования 0,01° при точности измерения дифракционных углов ± 0,005°. Анализ оксидного слоя, полученного на поверхности дисилицида в ходе низкотемпе- ратурного окисления, подтвердил присутст- вие в слое диоксида кремния включений оксида молибдена и газонаполненных пор (рис. 4), что полностью согласуется с извест- ными данными (см. рис. 1) . Между слоями дисилицида и оксида крем- ния возможно образование низшего силици- да Mo5Si3, однако в виде заметной прослойки(рис. 5) он формируется лишь при температу- рах окисления более 1500 °С при достаточно длительном процессе (десятки часов). Вследствие диффузии кремния в молиб- ден, усиливающейся с ростом температуры окисления, некоторое количество Mo5Si3 об-разуется и на внутренней границе молибдено- вой подложки и дисилицидного слоя, при этом в некоторый начальный период времени этот слой очень тонкий, и можно рассматри- 3 2 1 Рис. 3. Покрытие, полученное после окисления дисили- цидного слоя при 1100 °С: 1 – Мо, 2 – MoSi2 (∼60 мкм),3 – диоксид кремния (∼10 мкм). 5 мкм Рис. 4. Поры и включения МоО3 в слое диоксида крем- ния. ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНО-СИЛИЦИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МОЛИБДЕНЕ 399 вать границу между фазами MoSi2 и Mo. В да-льнейшем слой Mo5Si3 прирастает по класси-ческому квадратичному закону. Эти резуль- таты также подтверждают известные данные авторов [31]. Фазовый анализ оксидного слоя подтвер- ждает наличие в нем как аморфной матрицы диоксида кремния (рис. 6а), так и кристаллов тридимита, оксида молибдена и силицидных фаз. Элементный анализ зафиксировал нали- чие в покрытии ожидаемых элементов – мо- либдена, кремния и кислорода, а также арте- фактную примесь углерода (рис. 6б). Механические характеристики покрытий изучали методом склерометрии, достаточно широко используемым для определения адге- зионных характеристик пленок и покрытий, их хрупкости и пластичности, а также осо- бенностей разрушения [39, 40]. Метод основан на непрерывном нагруже- нии исследуемого материала индентором, го- ризонтального перемещающимся по поверх- ности образца, деформировании образца в упругой и пластической областях до преде- льного состояния и последующем разрушении образца. В зависимости от варианта прило- жения нагрузки различают тестирование: • с постоянной нагрузкой (нормальное уси- лие поддерживается на постоянном уров- не все время царапания); • с прогрессирующей нагрузкой (нормаль- ное усилие линейно увеличивается до за- данной максимальной величины); • с дискретно растущей нагрузкой (нормаль- ное усилие ступенчато увеличивается от начальной до максимальной величины); В работе использовали макро скретч-тес- тер Revetest RST (рис. 7) в режиме с прогрес- сирующей нагрузкой. В данном режиме кри- тическая нагрузка определяется как нормаль- ная сила, при которой наблюдаются первое когезионное и первое адгезионное повреж- дение. Склерометрическое исследование вклю- чало закрепление образца молибдена с оксид- но-силицидным покрытием на столе прибо- ра, установку основных настроек режима ин- дентирования, проведение стартового пред- варительного сканирования для определения профиля поверхности, проведение инденти- рования с возрастающей нагрузкой, определе- ние финишного профиля царапины, получе- ние фотоизображений следа индентора и па- норамного снимка, анализ результатов. При проведении тестирования использо- вался конический алмазный индентор (Dia- mond Rockwell С Indentor) с радиусом 200 мкм, Рис. 5. Прослойка фазы Mo5Si3 между дисилицидоммолибдена (снизу) и диоксидом кремния (вверху), окис- ление при 1600 °С в течение 24 часов. а) б) Рис. 6. Рентгеновские исследования оксидно-силицид- ного покрытия: а) – “гало” в фазовом анализе на малых углах, подтверждающее аморфно-кристаллическую структуру диоксида кремния; б) – элементный состав покрытия. С.В. ЛИТОВЧЕНКО, В.М. БЕРЕСНЕВ, В.А. ЧИШКАЛА, А.Г. КУНДА ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4 ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4400 который перемещался вдоль поверхности об- разца со скоростью 83,3 мкм/с. Горизонталь- ное перемещение составляло 10 мм, начальная нагрузка, приложенная нормально к инден- тору, – 0,9 Н, максимальная – 70 Н, скорость увеличения нагрузки поддерживалась на уровне 0,58 Н/с. При перемещении индентора фиксирова- лись параметры нагружения, сила трения, глубина проникновения индентора, а также сигналы акустической эмиссии. Анализ сигналов акустической эмиссии при вдавливании различных материалов сви- детельствует, что скорость протекания собы- тия может коррелировать с фактором, при- ведшим к выделению акустической энергии. Процедура микроиндентирования иницииру- ет возникновение дискретных локализован- ных событий, идентифицирование и сопо- ставление которых с конкретными акусто- эмиссионными сигналами позволяет оп- ределить прямую связь между событием и ин- дивидуальным акустическим спектром. Скретч-тестер Revetest RST содержит акус- тический датчик излучения, работающей на частоте 150 кГц в динамическом диапазоне 65 дБ с усилением до 200000 раз. Для мини- мизации потерь датчик устанавливается не- посредственно на корпусе индентора, чтобы одновременно с нагружением получать сиг- нал от участка, подвергнутого нагружению (компрессии). Отличительной особенностью получения акустического сигнала в ходе ин- дентирования является фактическая индика- ция акустических событий in situ, т.е. непо- средственно в ходе эксперимента. Обработка данных и построение диа- граммы “нагрузка-глубина проникновения- сигнал акустической эмиссии” проводилось в автоматическом режиме с использованием оригинального программного обеспечения, поставляемого изготовителем прибора. Фо- тосъемку царапин проводили с помощью сов- мещенного с прибором видеомикроскопа при увеличениях 200× и 800×. При нагрузке, передаваемой индентором, в покрытии развиваются сжимающие на- пряжения под индентором и впереди него и растягивающие напряжения позади инден- тора [42]. Под действием данных напряжений покрытие в зоне контакта испытывает упруго- пластическую деформацию, причем доля пластической деформации возрастает с увеличением приложенной нагрузки. В процессе скретч-тестирования царапина образуется как вследствие разрушения неко- торого поверхностного слоя материала, так и вследствие пластической деформации [43]. Весь процесс деформирования материала индентором можно представить последова- тельностью отдельных стадий, где присутст- вуют: • предварительный наклеп (возникает при вертикальном внедрении индентора с за- данным усилием); • внедрение жесткого индентора в образец (сопровождается выдавливанием мате- риала с образованием наплывного бруст- вера у отпечатка); • начало формирования и движения цара- пины (сопровождается дополнительной деформацией наклепанного материала при движении боковой поверхности ин- дентора и ростом наплыва); • движение царапины (наблюдается рост наплывного бруствера перед инденто- ром); • остановка царапины при максимальном усилии (достигается предельная высота наплыва). Для большей достоверности измерений на каждом образце наносили по 3 царапины. Анализ данных, полученных от разных по толщине покрытий показал, что при движе- нии царапины различаются области адгези- Рис. 7. Схема скретч-тестера Revetest RST [41]. ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНО-СИЛИЦИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МОЛИБДЕНЕ 401 онного и когезионного разрушения оксидного слоя покрытия (рис. 8), по которым можно оценить относительную адгезию покрытий, определить опасные для него уровни напря- жений. Нижняя критическая нагрузка, т.е. нагрузка, при которой происходило первичное когези- онное разрушение покрытия (рис. 9а), сос- тавляла 14,5 – 24,4 Н для разной толщины ок- сидного слоя, разброс значений для разных царапин одного образца не превышал 15%. Разброс значений связан с индивидуальными особенностями конкретных образцов, неод- нородностями покрытий и различной дефект- ностью на различных участках. Когезионнное разрушение характеризуется образованием и развитием шевронных трещин. Верхняя критическая нагрузка, т.е. нагрузка адгезионного разрушение (рис. 9б), при кото- рой оксидное покрытие начинает полностью отслаивается от силицидной подложки, сос- тавляла около 42 – 51 Н. При большей нагрузке площадь сколов растет до полного отрыва оксидного слоя (рис. 10а) в области действия индентора (при нагрузках более 60 Н). Разрушение покрытия на всех стадиях на- глядно демонстрируют панорамные снимки трещин (рис.10б). Схожесть характера разру- шений, заметная на изображениях, получен- ных от различных трещин на одном образце, Рис. 8. Коэффициент трения (верхняя кривая), акусти- ческая эмиссия (нижняя кривая) и нагрузка (наклонная прямая) при скретч-тестировании оксидно-силицидно- го покрытия. Рис. 9. Разрушение оксидного слоя в покрытии: а) – ко- гезионное развитие шевронных трещин; б) – начало адгезионного разрушения. а) б) б) Рис. 10. Разрушение оксидного слоя в покрытии: а) – срыв оксидного покрытия; б) – панорамные изобра- жения двух разных царапин, полученных на одном образце, ×200. а) С.В. ЛИТОВЧЕНКО, В.М. БЕРЕСНЕВ, В.А. ЧИШКАЛА, А.Г. КУНДА ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4 ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4402 подтверждает сделанные выводы о поведе- нии покрытий. Следует отметить, что при увеличении на- грузки растет и коэффициент трения, причем после сравнительно интенсивного увеличе- ния, соответствующего внедрению инденто- ра в материал, наблюдается относительная стабильность (значения в интервале 0,1 – 0,15) с небольшими по амплитуде колебания- ми. По достижении нижней критической нагрузки происходит рост коэффициента тре- ния до величины 0,2. Достижение верхней критической нагрузки сопровождается резким ростом трения. Коэффициент увеличивается до 0,65, после чего снижается примерно вдвое и осциллирует между значениями 0,25 и 0,35. Фоновое значение интенсивности акусти- ческой эмиссии с небольшими всплесками достаточно медленно растет до достижения нижней критической нагрузки. Здесь наблю- дается больше всплесков, однако уровень аку- стической эмиссии не превышает 5%. Резкий всплеск акустической эмиссии (до уровня 35%) сопровождает достижение верхней кри- тической нагрузки. В дальнейшем на кривой наблюдается достаточно большое количество всплесков интенсивностью около 25%. По- скольку наибольшая интенсивность акусти- ческой эмиссии соответствует развитию наи- более энергоемких дефектов – трещин, можно утверждать, что при нагрузках порядка и бо- лее верхней критической происходит актив- ное разрушение оксидного слоя покрытия. Анализ сигналов акустической эмиссии позволяет прогнозировать степень деграда- ции защитного оксидного слоя в покрытии и вероятность утраты им защитных функций. Более толстые оксидные слои характеризу- ются большим разбросом адгезионно-проч- ностных характеристик, что обусловлено ин- дивидуальными особенностями структурно- фазового состояния и повышенной дефект- ностью. РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Проанализированы данные по окисле- нию дисилицидов молибдена в различ- ных температурных условиях. Установле- но, что температура окисления определяет структуру и состав оксидного слоя. 2. В условиях косвенного нагрева получены оксидно-силицидные композиции на мо- либдене. Установлено, что пониженное содержание кремния в дисилициде в пределах его области гомогенности позво- ляет получать на поверхности слой диок- сида кремния без образования сущест- венной прослойки низших силицидов. 3. Метод скретч-тестирования позволяет ка- чественно оценить относительную адге- зию оксидного слоя на дисилицидном по- крытии и уровень допустимых напряже- ний в нем. Анализ сигналов акустической эмиссии позволяет оценивать уровень де- градации силицидного покрытия и потери защитных функций. 4. Определены уровни напряжений, иници- ирующих когезионное и адгезионное раз- рушение оксидно-силицидных покрытий на молибдене. ЛИТЕРАТУРА 1. Strong A. Brent. Fundamentals of Composites Manufacturing: Materials, Methods and Appli- cations. – Dearborn, Michigan: Society of manufacturing engineers, 2008 – 620 р. 2. Азарєнков М.О., Береснєв В.М., Литовчен- ко С.В. та ін. Функціональні матеріали і по- криття : навчальний посібник.– Харків: ХНУ імені В.Н. Каразіна, 2013. – 208 с. 3. Шатинский, В.Ф., Нестеренко А.И. Защитные диффузионные покрытия. – К.: Наукова дум- ка, 1988. – 272 с. 4. Самсонов Г.В., Дворина Л.А., Рудь Б.М. Си- лициды. – М.: Металлургия, 1979. – 271 с. 5. Milne John E. Molybdenum Disilicide as an Ap- pliance Heating Element//JOM. – 1987. – Vol. 39. – Is. 2. – Р. 62. 6. Нечипоренко Е.П., Петриченко А.П., Павлен- ко Ю.Б., Литовченко С.В. Силицидные покры- тия на молибдене//Известия АН СССР. сер. “Неорганические материалы”.– 1988. – № 10. – С.1739-1741. 7. Змий В.И., Руденький С.Г. Реакционно-акти- вированная диффузия и вакуумные покрытия. – Харьков: ННЦ ХФТИ, 2010. – С. 79-94. 8. Fitzer E., Matthias K., Wild K. Oxidationskinetik von NbSi2 und MoSi2 bei hohen Temperaturen//Angewandte Chemie.– 1969. – Vol. 81.– Is. 22. – Р. 932-933. 9. Fitzer E. Warmfeste und Korrosionsbest@ndige Sinterwerkstoffe//2 Plansee Seminar, Reutte, Ti- rol/Еd. F. Benesovsky. – Vienna: Springer. – 1956. – Р. 56. ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНО-СИЛИЦИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МОЛИБДЕНЕ 403 10. Иванов В.Е., Нечипоренко Е.П., Змий В.И. и др. Исследование кинетики окисления диси- лицида молибдена в интервале 1500 – 1800°С //Известия АН СССР. сер. “Неорганические материалы”. – 1965. – № 8. – С.1354-1357. 11. Niu Yaran, Xiaoai Fei, Hongyan Wang, Xuebin Zheng, Chuanxian Ding Microstructure Chara- cteristics and Oxidation Behavior of Molybdenum Disilicide Coatings Prepared by Vacuum Plasma Spraying//Journal of Thermal Spray Technology. – 2013. – Vol. 22. – Iss. 2-3. – P. 96-103. 12. Chang Y.A. Oxidation of Molybdenum Disilicide //Journal of Materials Science. – 1969. – № 4. – P. 641-643. 13. Yuntian T. Zhu, Li Shu, Darryl Butt P. Kinetics and Products of Molybdenum Disilicide Pow- der Oxidation//J. Am. Ceram. Soc. – 2002. – Vol. 85. – № 2. – P. 507-509. 14. Kazuya Kurokawa, Akira Yamauchi. Classifica- tion of Oxidation Behavior of Disilicides//So- lid State Phenomena. – 2007. – Vol. 127. – P. 227-232. 15. Бялобжеский А., Цирлин М., Красилов Б. Вы- сокотемпературная коррозия и зашита сверх- тугоплавких металлов. – М.: Атомиздат, 1977. – С. 126. 16. MagnJli А., Andersson G., Blomberg B., Kihl- borg L. Identiыcation of Molybdenum and Tungsten//Analytical Chemistry, 1952. – Vol. 24. – P. 1998-2000. 17. Lee Kyung-Hwan, Jin-Kook Yoon, Gyeung-Ho Kim, Jung-Mann Doh, Kyung-Tae Hong, Woo- Young Yoon. Growth behavior and microstructure of oxide scale formed on MoSi2 coating at 773K//Journal of Materials Research. – 2004. – Vol. 19. – Iss. 10. – Р. 3009-3018. 18. Meschter P.J. Low-temperature oxidation of mo- lybdenum disilicide//Metallurgical Transactions A. – 1992. – Vol. 23. – Iss. 6. – Р. 1763-1772. 19. Wirkus C.D., Wilder D.R. High-Temperature Oxidation of Molybdenum Disilicide//J. of the American Ceramic Society. – Vol. 49. – Is. 4. – Р. 173-177. 20. Westbrook J.H., Wood D.L. “PEST” degradation in beryllides, silicides, aluminides, and related compounds// Journal of Nuclear Materials. – 1964. – Vol. 12. – Iss. 2. – P. 208-215. 21. Bartlett R.W., McCamont J.W., Gage P.R. Stru- cture and Chemistry of Oxide Films Thermally Grown on Molybdenum Silicides//J. of the Ame- rican Ceramic Society. – 1965. – Vol. 48. – Iss. 11. – P. 551-558. 22. Melsheimer S., Fietzek M., Kolarik V., A Rahmel., Schutze M. Oxidation of the Intermetallic MoSi2and TiSi2-A Comparison//Oxidation of Metals. –1997. – Vol. 47. – Р. 139-203. 23. Zhu Y.T., Stans M., Conzone S.D., Butt D.P. Thermal Oxidation Kinetics of MoSi2-BasedPowders//J. of the American Ceramic Society. – 1999. – Vol. 82. – P. 2785-2790. 24. Wakita А.S., Sigmon T.W., Gibbons J.F. Oxidation Kinetics of Laser Formed MoSi2 on Polycrys-talline Silicon//J. of Applied Physics. – 1983. – Vol. 54. – P. 2711-2715. 25. Mochizuki T., Kashiwagi M. Characterization of Thin Film Molybdenum Silicide Oxide. 26. Berkowitz-Mattuck J.B., Dils R.R. High Tem- perature Oxidation II. Molybdenum Silicides//J. of The Electrochemical Society. – 1965. – Vol. 112. – P. 583-589. 27. Азаренков Н.А., Соболь О.В., Береснев В.М. и др. Материаловедение неравновесного сос- тояния модифицированной поверхности. Мо- нография. – Сумы: Сумской государственный университет, 2012. – 683 с. 28. Свечников В., Кочержинский Ю., Юпко Л. Диаграмма состояния системы молибден- кремний//Диаграммы состояния металличес- ких систем. – М.: Наука, 1971. – С. 116-119. 29. Нечипоренко Е., Полтавцев Н., Капустин В., Кондратов Ю. Область гомогенности MoSi2//Известия АН СССР. сер. “Неорганические материалы”. – 1973. – Т. 9 . – С. 1829-1830. 30. Свечников B.H., Кочержинский Ю.А., Юп- ко Л.M. Свойства силицидов переходных ме- таллов//Доклады АН УССР. сер. А. – 1970. – № 6. – С. 553. 31. Нечипоренко Е.П., Петриченко А.П., Павлен- ко Ю.Б. Защита металлов от коррозии. – Ха- рьков: “Вища школа”, 1985. – 112 с. 32. Способ силицирования молибдена. – А.с. 1566773 СССР, МКИ5 С 23 С 10/44/Е.П. Не- чипоренко, Ю.Б. Павленко, В.А. Чишкала, С.В. Литовченко (СССР). – № 4498187/31- 02; Заявл. 25.10.88. 33. Высокотемпературная электропечь. – А.с. 1636356 СССР, МКИ5 С 03 В 37/09/Е.П. Не- чипоренко, Ю.Б. Павленко, В.А. Чишкала, С.В. Литовченко, Р.С. Шевелевич, Ю.А. Ключков, А.Н. Изотов (СССР). – № 4612817/ 33; Заявл. 02.12.88; Опубл. 23.03.91, Бюл. № 11. 34. Способ силицирования молибденовых изде- лий. – А.с. 1256437 СССР, МКИ4 С 23 С10/52 /Е.П. Нечипоренко, А.П. Петриченко, Ю.Б. Павленко, В.А. Чишкала, С.В. Литов- ченко (СССР). – № 3750554/22-02; Хаявл. 05.06.84. 35. Способ силицирования изделий из молибдена. – А.с. 1440078 СССР, МКИ4 С23 С 10/44/ Е.П. Нечипоренко, Ю.Б. Павленко, А.П. Пе- триченко, В.А. Чишкала, С.В. Литовченко (СССР). – № 4217077/31-02; Заявл. 25.03.87. С.В. ЛИТОВЧЕНКО, В.М. БЕРЕСНЕВ, В.А. ЧИШКАЛА, А.Г. КУНДА ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4 ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4404 36. Peralta P., Maloy S.A., Chu F., Petrovic J.J., Mit- chell T.E. Mechanical Properties of Monocrys- talline C11b MoSi2 With Small AluminumAdditions//Scripta Materialia. – 1997. – Vol. 37. – P. 1599-1604. 37. Sharif A., Misra A., Petrovic J., Mitchell T. Al- loying of MoSi2 for Improved MechanicalProperties//Intermetallics. – 2001. – Vol. 9. – P. 869-873. 38. Уманский Л.С., Скаков Ю.С., Иванов А.С., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгено- графия и электронная микроскопия. - М.: Металлургия, 1982. - 632 с. 39. Лунёв В.М., Немашкало О.В. Адгезионные характеристики покрытий и методы их изме- рения//Физическая инженерия поверхности. – 2010. – Т. 8, № 1. – С. 64-71. 40. Oliver W.C., Pharr G.M. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments//Journal of Materials Research. – 1992. – Vol. 7. – № 6. – P. 1564-1583. 41. Каверин М., Krause-Rehberg R., Береснев В. и др. Влияние дефектов и примесных атомов на физико-механические свойства нанострук- турных покрытий в области границ их раздела//Физическая инженерия поверхности. – 2013. – Т. 11, № 2. – С. 160-184. 42. Хрущев М.Н. Склерометрия. – М.: Наука, 1968. – 205 с. 43. Гадалов В., Бредихина О., Камышников Ю. и др. Использование метода склерометрии для оценки металлов и сплавов с электрофизичес- кими покрытиями//Новые материалы и тех- нологии в машиностроении. Сб. научн. трудов по итогам междунар. научн.-техн. конф. – 2006. – Вып. 6. – С. 10-15. LITERATURA 1. Strong A. Brent. Fundamentals of Composites Manufacturing: Materials, Methods and Appli- cations. – Dearborn, Michigan: Society of manu- facturing engineers, 2008. – 620 р. 2. Azarеnkov M.O., Beresnєv V.M., Litovchen- ko S.V. ta іn. Funkcіonal’nі materіali і pokrittya : navchal’nij posіbnik. – Harkіv: HNU іmenі V.N. Karazіna, 2013. – 208 s. 3. Shatinskij, V.F., Nesterenko A.I. Zaschitnye dif- fuzionnye pokrytiya. – K.: Naukova dumka, 1988. – 272 s. 4. Samsonov G.V., Dvorina L.A., Rud’ B.M. Silicidy. – M.: Metallurgiya, 1979. – 271 s. 5. Milne John E. Molybdenum Disilicide as an Appliance Heating Element//JOM. – 1987. – Vol. 39. – Is. 2. – Р. 62. 6. Nechiporenko E.P., Petrichenko A.P., Pavlen- ko Yu.B., Litovchenko S.V. Silicidnye pokrytiya na molibdene//Izvestiya AN SSSR. ser. “Neor- ganicheskie materialy”. – 1988. – № 10. – S. 1739-1741. 7. Zmij V.I., Ruden’kij S.G. Reakcionno-aktiviro- vannaya diffuziya i vakuumnye pokrytiya. - Har’kov: NNC HFTI, 2010. – S. 79-94. 8. Fitzer E., Matthias K., Wild K. Oxidationskinetik von NbSi2 und MoSi2 bei hohen Temperaturen //Angewandte Chemie.– 1969.– Vol. 81.– Is. 22. Р. 932-933. 9. Fitzer E. Warmfeste und Korrosionsbest@ndige Sinterwerkstoffe//2 Plansee Seminar, Reutte, Tirol/Ed. F. Benesovsky. – Vienna: Springer. – 1956. – P. 56. 10. Ivanov V.E., Nechiporenko E.P., Zmij V.I. i dr. Issledovanie kinetiki okisleniya disilicida mo- libdena v intervale 1500 – 1800 °C//Izvestiya AN SSSR. ser. “Neorganicheskie materialy”. – 1965. – № 8. – S.1354-1357. 11. Niu Yaran, Xiaoai Fei, Hongyan Wang, Xuebin Zheng, Chuanxian Ding Microstructure Chara- cteristics and Oxidation Behavior of Molybdenum Disilicide Coatings Prepared by Vacuum Plasma Spraying//Journal of Thermal Spray Technology. – 2013. – Vol. 22. – Iss. 2-3. – P. 96-103. 12. Chang Y.A. Oxidation of Molybdenum Disilicide //Journal of Materials Science. – 1969. – № 4. – P. 641-643 13. Yuntian T. Zhu, Li Shu, Darryl Butt P. Kinetics and Products of Molybdenum Disilicide Powder Oxidation//J. Am. Ceram. Soc.– 2002. – Vol. 85. – № 2. – P. 507-509. 14. Kazuya Kurokawa, Akira Yamauchi. Classifica- tion of Oxidation Behavior of Disilicides//So- lid State Phenomena. – 2007. – Vol. 127. – P. 227-232. 15. Byalobzheskij A.V., Cirlin M.S., Krasilov B.I. Vysokotemperaturnaya korroziya i zashita sverh- tugoplavkih metallov. – M.: Atomizdat, 1977. – S. 126. 16. MagnJli A., Andersson G., Blomberg B., Kihl- borg L. Identiыcation of Molybdenum and Tung- sten//Analytical Chemistry, 1952. – Vol. 24. – P. 1998-2000. 17. Lee Kyung-Hwan, Jin-Kook Yoon, Gyeung-Ho Kim, Jung-Mann Doh, Kyung-Tae Hong, Woo- Young Yoon. Growth behavior and microstructure of oxide scale formed on MoSi2 coating at 773K//J. of Materials Research. – 2004. – Vol. 19. – Iss. 10. – Р. 3009-3018. 18. Meschter P.J., Low-temperature oxidation of molybdenum disilicide//Metallurgical Transacti- ons A.– 1992.– Vol. 23. – Iss. 6. – Р. 1763-1772. 19. Wirkus C.D., Wilder D.R. High-Temperature Oxidation of Molybdenum Disilicide//J. of the American Ceramic Society. – Vol. 49. Is. 4. – Р. 173-177. ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНО-СИЛИЦИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МОЛИБДЕНЕ 405 20. Westbrook J.H., Wood D.L. “PEST” degradation in beryllides, silicides, aluminides, and related compounds//J. of Nuclear Materials. – 1964. – Vol. 12. Iss. 2. – P. 208-215. 21. Bartlett R.W., McCamont J.W., Gage P.R. Stru- cture and Chemistry of Oxide Films Thermally Grown on Molybdenum Silicides//J. of the American Ceramic Society. – 1965. – Vol. 48. – Iss. 11. – P. 551-558. 22. Melsheimer S., Fietzek M., Kolarik V., A Rahmel., Schutze M. Oxidation of the Intermetallic MoSi2and TiSi2-A Comparison//Oxidation of Metals. –1997. – Vol. 47. – Р. 139-203. 23. Zhu Y.T., Stans M., Conzone S.D., Butt D.P. Thermal Oxidation Kinetics of MoSi2-BasedPowders//J. of the American Ceramic Society. - 1999. – Vol. 82. – P. 2785-2790. 24. Wakita A.S., Sigmon T.W., Gibbons J.F. Oxida- tion Kinetics of Laser Formed MoSi2 on Poly-crystalline Silicon//J. of Applied Physics. – 1983. – Vol. 54. – P. 2711-2715. 25. Mochizuki T., Kashiwagi M. Characterization of Thin Film Molybdenum Silicide Oxide. 26. Berkowitz-Mattuck J.B., Dils R.R. High Tem- perature Oxidation II. Molybdenum Silicides// Journal of The Electrochemical Society. – 1965. – Vol. 112. – P. 583-589. 27. Azarenkov N.A., Sobol’ O.V., Beresnev V.M. i dr. Materialovedenie neravnovesnogo sostoya- niya modificirovannoj poverhnosti. Monografiya. – Sumy: Sumskoj gosudarstvennyj universitet, 2012. – 683 s. 28. Svechnikov V.N., Kocherzhinskij Yu.A., Yup- ko L.M. Diagramma sostoyaniya sistemy molib- den-kremnij//Diagrammy sostoyaniya metalliche- skih sistem. – M.: Nauka, 1971. – S. 116-119. 29. Nechiporenko E., Poltavcev N., Kapustin V., Kondratov Yu. Oblast’ gomogennosti MoSi2//Izvestiya AN SSSR. ser. “Neorganicheskie ma- terialy”. – 1973. – T. 9 . – S. 1829-1830. 30. Svechnikov B.H., Kocherzhinskij Yu.A., Yup- ko L.M. Svojstva silicidov perehodnyh metallov //Doklady AN USSR. ser. A. – 1970. – № 6. – S. 553. 31. Nechiporenko E., Petrichenko A., Pavlenko Yu. Zaschita metallov ot korrozii. – Har’kov: Vischa shkola, 1985. – 112 s. 32. Sposob silicirovaniya molibdena. – A.s. 1566773 SSSR, MKI5 S 23 S 10/44/E.P. Nechiporenko, Yu.B. Pavlenko, V.A. Chishkala, S.V. Litovchen- ko (SSSR).– № 4498187/31-02; Zayavl. 25.10.88. 33. Vysokotemperaturnaya ‘elektropech’. – A.s. 1636356 SSSR, MKI5 S 03 V 37/09/E.P. Ne- chiporenko, Yu.B. Pavlenko, V.A. Chishkala, S.V. Litovchenko, R.S. Shevelevich, Yu.A. Klyu- chkov, A.N. Izotov (SSSR). – № 4612817/33; Zayavl. 02.12.88; Opubl. 23.03.91, Byul. № 11. 34. Sposob silicirovaniya molibdenovyh izdelij. – A.s. 1256437 SSSR, MKI4 S 23 S 10/52/ E.P. Nechi- porenko, A.P. Petrichenko, Yu.B. Pavlenko, V.A. Chishkala, S.V. Litovchenko (SSSR). – № 3750554/22-02; Zayavl. 05.06.84. 35. Sposob silicirovaniya izdelij iz molibdena. - A.s. 1440078 SSSR, MKI4 S 23 S 10/44/ E.P. Nechi- porenko, Yu.B. Pavlenko, A.P. Petrichenko, V.A. Chishkala, S.V. Litovchenko (SSSR). – № 4217077/31-02; Zayavl. 25.03.87. 36. Peralta P., Maloy S.A., Chu F., Petrovic J.J., Mit- chell T.E. Mechanical Properties of Monocrys- talline C11b MoSi2 With Small Aluminum Ad-ditions//Scripta Materialia. – 1997. – Vol. 37. – P. 1599-1604. 37. Sharif A.A., Misra A., Petrovic J.J., Mitchell T.E. Alloying of MoSi2 for Improved MechanicalProperties//Intermetallics. – 2001. – Vol. 9. – P. 869-873. 38. Umanskij L.S., Skakov Yu.S., Ivanov A.S., Ras- torguev L.N. Kristallografiya, rentgenografiya i ‘elektronnaya mikroskopiya. - M.: Metallurgiya, 1982. - 632 s. 39. Lunev V.M., Nemashkalo O.V. Adgezionnye ha- rakteristiki pokrytij i metody ih izmereniya//Fi- zicheskaya inzheneriya poverhnosti. – 2010. – T. 8, № 1. – S. 64-71. 40. Oliver W.C., Pharr G.M. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments//Journal of Materials Research. - 1992. – Vol. 7. – № 6. – P. 1564-1583. 41. Kaverin M., Krause-Rehberg R., Beresnev V. i dr. Vliyanie defektov i primesnyh atomov na fiziko-mehanicheskie svojstva nanostrukturnyh pokrytij v oblasti granic ih razdela//Fizicheskaya inzheneriya poverhnosti. – 2013. – T. 11, № 2. – S. 160-184. 42. Hruschev M.N. Sklerometriya. – M.: Nauka, 1968. – 205 s. 43. Gadalov V.N., Bredihina O.A., Kamyshni- kov Yu.P. i dr. Ispol’zovanie metoda sklerometrii dlya ocenki metallov i splavov s ‘elektrofiziches- kimi pokrytiyami//Novye materialy i tehnologii v mashinostroenii. Sb. nauchn. trudov po itogam mezhdunar. nauchn.-tehn. konf. – 2006. – Vyp. 6. – S. 10-15. С.В. ЛИТОВЧЕНКО, В.М. БЕРЕСНЕВ, В.А. ЧИШКАЛА, А.Г. КУНДА ФІП ФИП PSE, 2013, т. 11, № 4, vol. 11, No. 4