ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ НАУКОВО-ТЕОРЕТИЧНИЙ ЖУРНАЛ • ЗАСНОВАНИЙ У 1939 р. • ВИХОДИТЬ ЩОМІСЯЦЯ • КИЇВ © Національна академія наук України, 2018 •20182 REPORTS OF THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF UKRAINE Зміст Сontents MATHEMATICS Kasirenko T.M. General elliptic boundary-value problems in Hörmander—Roitberg spaces . . . . . . 3 Gutlyanskiĭ V.Ya., Nesmelova O.V., Ryazanov V.I. Semilinear equations in a plane with measurable data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 INFORMATICS Myrontsov M.L. Features of a numerical solution of the inverse problem of induction logging in the contrast wells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 MECHANICS Bahno O.M. On quasi-Lamb modes in the system “elastic half-space — layer of an ideal compres- sible fluid” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Timoshenko V.I. Quasihomogeneous model of gas- dispensed flows with chemical reactions and phase transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 PHYSICS Shpenik O.B., Pylypchynets O.V., Zavilopulo A.M. Fragmentation of a PTCDA molecule by elec- tron impact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 МАТЕМАТИКА Касіренко Т.М. Загальні еліптичні крайові за- дачі у просторах Хермандера—Ройтберга . . . . . 3 Gutlyanskiĭ V.Ya., Nesmelova O.V., Ryazanov V.I. Semilinear equations in a plane with measu- rable data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 ІНФОРМАТИКА Миронцов Н.Л. Особенности численного реше- ния обратной задачи индукционного каротажа в контрастном скважинном разрезе . . . . . . . . . . 19 МЕХАНІКА Багно А.М. О квазилэмбовских модах в сис- теме упругое полупространство — слой идеаль- ной сжимаемой жидкости. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Тимошенко В.И. Квазигомогенная модель га- зо дисперсных течений с химическими реак- циями и фазовыми переходами . . . . . . . . . . . . . . 34 ФІЗИКА Шпеник О.Б., Пилипчинець О.В., Завілопуло А.М. Фрагментація молекули PTCDA електронним ударом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 ТЕПЛОФІЗИКА Панин В.В., Кривошей Ф.А., Сёмин А.А. Ста- тистический метод обработки экспе ри мен таль - ных данных о кипении водных растворов по- ли меров. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 Халатов А.А., Ступак О.С., Гришук М.С., Га- лака О.І. Новий комбінований тер модина міч- ний цикл . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 МАТЕРІАЛОЗНАВСТВО Бощицька Н.В., Перекос А.О., Гогоці Є.Г., Лев- ківська А.О., Бошицький К.Ю., Уварова І.В., Ле син В.Г. Cтабільність фазового складу по- рош ків на основі наноалмазу у фізіологічних роз чинах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 НАУКИ ПРО ЗЕМЛЮ Матлай Л.М. Біостратиграфічна характерис- тика юрських відкладів Рівнинного Криму та Присивашшя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 Томченко О.В., Хижняк А.В., Дьяченко Т.М., Федоровський О.Д. Оцінка варіабельності ланд- шафтних складових гирлових областей річок (на прикладі Ананькіного кута) . . . . . . . . . . . . . 85 ХІМІЯ Зінь І.М., Корній С.А., Карпенко О.В., Ти мусь М.Б., Хлопик О.П., Похмурський В.І. Інгі бу вання ко- розії алюмінієвого сплаву продуктами мікро- біологічного синтезу. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 БІОЛОГІЯ Кузнєцова Г.М., Дзюбенко Н.В., Рибальченко Т.В., Оглобля О.В., Рибальченко В.К. Корекція гост- рого холангіту у щурів водорозчинними С60 фу леренами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 БІОХІМІЯ Мазанова А.О., Шиманський І.О., Лісаков- ська О.О., Василевська В.М., Лотоцька О.Ю., Макарова О.О., Великий М.М. Порушення синтезу рецептора вітаміну D3 та активної форми ядерного фактора κB у кістковій тка- нині, зумовлені експериментальним цукровим діа бетом 1-го типу, та їх корекція холекальци- феролом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 HEAT PHYSICS Panin V.V., Krivoshey F.A., Somin O.A. Statisti cal method for the processing of experimental da- da on the boiling of aqueous solutions of po- lymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 Khalatov A.A., Stupak O.S., Grishuk M.S., Gala- ka O.I. Novel combined thermodynamic cycle. . . 58 MATERIALS SCIENCE Boshytska N.V., Perecos A.O., Gogotsi H.G., Levkivska A.O., Boshytsky K.Yu., Uvarova I.V., Lesin V.G. Stability of a phase composition of powders on the basis of nanodiamond in physio- logical solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 GEOSCIENCES Matlaj L.M. Biostratigraphic characterization of the Jurassic deposits of the Flat Crimea and the Near-Sivash region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 Tomchenko O.V., Khyzhniak A.V., Dyachenko T.M., Fedorovsky O.D. Assessment of the variability of landscape components of river’s mouth areas (by example of the Anankin Lake) . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 CHEMISTRY Zin I.M., Korniy S.A., Karpenko O.V., Tymus M.B., Khlopyk O.P., Pokhmurskii V.I. Inhibition of the corrosion of an aluminum alloy by products of microbiological synthesis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 BIOLOGY Kuznietsova H.M., Dziubenko N.V., Rybalchen- ko T.V., Ogloblya O.V., Rybalchenko V.K. Correc- tion of rat acute cholangitis using water-soluble C60 ful lerene nanoparticles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 BIOCHEMISTRY Mazanova A.O., Shymanskyi I.O., Lisakovska O.O., Vasylevska V.M., Lototska O.Yu., Makarova O.O., Veliky M.M. Changes in the levels of vi ta min D receptor and active form of the nuc lear factor κB in bone tissue of rats with experimen tal type 1 diabetes mellitus an their correction with cho- lecalciferol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 3ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 МАТЕМАТИКА © Т.М. Касіренко, 2018 doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.02.003 УДК 517.956.223 Т.М. Касіренко Інститут математики НАН України, Київ E-mail: kasirenko@imath.kiev.ua Загальні еліптичні крайові задачі у просторах Хермандера—Ройтберга Представлено академіком НАН України А.М. Самойленком Доведено теореми про характер розв’язності і регулярність розв’язків загальних еліптичних крайових за- дач у гільбертових просторах Хермандера, модифікованих за Ройтбергом. Для цих просторів показниками регулярності служать довільне дійсне число і досить загальна вагова функція частотних змінних. Ключові слова: еліптична задача, простір Хермандера, RO-змінна функція, фредгольмів оператор, ап- ріорна оцінка, регулярність розв’язку. ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ У теорії загальних еліптичних крайових задач важливе місце належить теоремам про пов- ний набір ізоморфізмів, який породжують ці задачі на підходящих парах нормованих функціональних просторів, побудованих на основі просторів Соболєва довільного дійсного порядку. Такі теореми були доведені Ж.-Л. Ліонсом, Е. Мадженесом і Я.А. Ройтбергом у 60—70-х роках минулого століття і знайшли важливі застосування (див. [1, 2]). Втім для низки задач математичного аналізу і теорії рівнянь з частинними похідними шкала со бо- лєвських просторів є недостатньо тонко градуйованою за допомогою числового параметра [3, 4]. У цьому зв’язку Л. Хермандер [3, п. 2.2] ввів і дослідив широкі класи нормованих просторів, для яких показником регулярності служить не число, а досить загальна вагова функція, залежна від частотних змінних. Недавно В.А. Михайлець і О.О. Мурач [4] по- будували теорію розв’язності еліптичних крайових задач у гільбертових ізотропних прос- торах Хермандера, що утворюють уточнену соболєвську шкалу. Ці простори параметризовані дійсним числом s і функцією ϕ , повільно змінною на нескінченності за Караматою. Вона уточнює основну регулярність, задану дійсним числом. Одним із центральних результатів цієї теорії є теорема про повний набір ізоморфізмів, породжений регулярною еліптичною крайовою задачею на парах просторів Хермандера, модифікованих за Ройтбергом [4, п. 4.2.3]. Мета даної роботи — доповнити зазначену теорію теоремами про характер розв’язнос- ті і регулярність розв’язків загальних (взагалі кажучи, нерегулярних) еліптичних крайо- вих задач у просторах Хермандера—Ройтберга з довільним дійсним показником s. Серед 4 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Т.М. Касіренко отриманих результатів — теорема про повний набір ізоморфізмів, породжений цими задачами у вказаних просторах. Відзначимо, що в роботі розглядаються еліптичні задачі, для яких порядки крайових умов можуть бути рівними або більшими, ніж порядок відповідного еліптичного рівняння. Крім того, показник ϕ пробігає більш широкий клас функціональних параметрів, ніж в [4, п. 4.2]. 1. Постановка задачі. Нехай Ω — обмежена область в nR , де 2n . Припускаємо, що її межа :Γ = ∂Ω є замкненим (тобто компактним і без краю) многовидом класу C∞ вимір- ності 1n − , причому C∞ -структура на Γ індукована евклідовим простором nR . В області Ω розглядаємо крайову задачу вигляду Au f= в Ω , (1) j jB u g= на , 1, , .j qΓ = … (2) Тут : ( , )A A x D= — лінійний диференціальний оператор на :Ω = Ω∪Γ довільного пар ного порядку 2 2q , а кожне : ( , )j jB B x D= — лінійний крайовий диференціальний опе ра тор на Γ довільного порядку 0jm  . Усі коефіцієнти цих операторів є комплекснозначни ми не- скінченно диференційовними функціями, заданими на Ω і Γ відповідно. Тому роз гля датиме- мо комплексні функціональні простори. Можливий випадок, коли 1: max{ , , } 2qm m m q= …  . У зв’язку з цим покладемо : max{2 , 1}r q m= + . Припускаємо, що крайова задача (1), (2) є еліптичною в області Ω , тобто диференціаль- ний оператор A є правильно еліптичним на Ω , а набір крайових диференціальних опера то- рів 1: ( , , )qB B B= … задовольняє умову Лопатинського щодо A на Γ [5, п. 1.2]. Пов’яжемо із задачею (1), (2) лінійне відображення ( , )u Au Bu6 , де ( )u C∞∈ Ω . У роботі досліджуються властивості продовження за неперервністю цього відображення в підходящих парах гільбертових просторів Хермандера, модифікованих за Ройтбергом. Для опису області значень цього продовження нам потрібна така спеціальна формула Гріна [6, формула (4.1.10)]: 2 1 1 1 ( , ) ( , ) ( , ) r q q j j j j j j Au v D Au w B u h − − Ω ν Γ Γ = = + + =∑ ∑ 2 1 , , 1 1 1 ( , ) , r q qr k k j k j j k j k j j u A v D u K v R w Q h − + − + + Ω ν = = = Γ ⎛ ⎞ = + + +⎜ ⎟⎝ ⎠∑ ∑ ∑ для довільних функцій , ( )u v C∞∈ Ω і 1 2 1, , , , , ( )r q qw w h h C ∞ − ∈ Γ… … . Тут : /D iν ν= ∂ ∂ , де i — уявна одиниця, а ν — орт внутрішньої нормалі до межі Γ області Ω , та через ( , )Ω⋅ ⋅ і ( , )Γ⋅ ⋅ позначено скалярні добутки в гільбертових просторах 2( )L Ω і 2( )L Γ функцій, квадратич- но інтегровних на Ω і Γ відповідно, а надалі й розширення цих скалярних добутків за неперервністю. Як звичайно, A+ позначає диференціальний оператор, формально спря- жений до A . Крім того, усі ,j kR + і ,j kQ + є дотичними диференціальними операторами, формально спряженими відповідно до лінійних дотичних диференціальних операторів , ,: ( , )j k j kR R x Dτ= і , ,: ( , )j k j kQ Q x Dτ= відносно ( , )Γ⋅ ⋅ . Останні взято із зображення крайо- вих диференціальних операторів 1jD A−ν і jB у вигляді 5ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Загальні еліптичні крайові задачі у просторах Хермандера—Ройтберга 1 1 1 , , 1 1 ( , ) ( , ) , ( , ) ( , ) r r j k k j k j j k k k D A x D R x D D B x D Q x D D− − −ν τ ν τ ν = = = =∑ ∑ . Відмітимо, що ,ord 2j kR q j k+ − і ,ord 1j k jQ m k− + , причому, звісно, , 0j kR = при k 2 1q j+ + і , 0j kQ = при 2jk m + . Нарешті, кожне : ( , )k kK K x D= — деякий лінійний крайовий диференціальний оператор на Γ порядку ord 2kK q k− з коефіцієнтами кла- су ( )C∞ Ω . Якщо 2r q= , то в розглянутій формулі Гріна і пов’язаних з нею формулах від- сут ні функції 1 2, , r qw w −… і суми з індексом підсумовування j , що пробігає значення від 1 до 2r q− . Беручи до уваги цю спеціальну формулу Гріна, розглянемо в області Ω таку кра- йову задачу: A v+ = ω в Ω , (3) 2 , , 1 1 r q q k j k j j k j k j j K v R w Q h − + + = = + + = θ∑ ∑ на , 1, ,k rΓ = … . (4) Вона містить r q− додаткових невідомих функцій 1 2 1, , , , ,r q qw w h h−… … у крайових умо- вах. Ця задача є формально спряженою до задачі (1), (2) відносно розглянутої формули Гріна. Зауважимо, що крайова задача (1), (2) еліптична тоді і тільки тоді, коли формаль- но спряжена задача (3), (4) еліптична ([6, теорема 4.1.1]). 2. Простори Хермандера та їх модифікації за Ройтбергом. Означимо спочатку клас RO , до якого належать функціональні параметри, що служать показниками регулярності для просторів Хермандера, використаних у роботі. За означенням, клас RO складається з усіх вимірних за Борелем функцій : [1, ) (0, )ϕ ∞ → ∞ , для яких існують числа 1b > і 1c такі, що 1 ( ) / ( )c t t c− ϕ λ ϕ  для довільних 1t і [1, ]bλ ∈ (числа b і c можуть залежа- ти від ϕ ). Такі функції називають RO-змінними (або OR-змінними) на нескінченнос ті. Клас RO введений В.Г. Авакумовичем у 1936 р. та достатньо вивчений (див., наприклад, [7, додаток 1]). Надалі важлива така властивість класу RO [7, с. 88]: для кожної функції ROϕ ∈ іс ну- ють числа 0 1,s s ∈R , 0 1s s , і 0 1, 0c c > такі, що 0 1 0 1( ) / ( ) s sc t t cλ ϕ λ ϕ λ  для всіх 1, 1t λ  . (5) Позначимо через 0( )σ ϕ точну верхню грань множини всіх чисел 0s ∈R , для яких ви- конується ліва нерівність у формулі (5). Крім того, позначимо через 1( )σ ϕ точну нижню грань множини всіх чисел 1s ∈R , для яких виконується права нерівність в (5). Числа 0( )σ ϕ і 1( )σ ϕ є відповідно нижнім і верхнім індексами Матушевської функції ROϕ ∈ . Звісно, 0 1( ) ( )−∞ < σ ϕ σ ϕ < ∞ . Позначимо через 0RO клас усіх функцій ROϕ ∈ таких, що 0 1( ) ( ) 0σ ϕ = σ ϕ = . Відзна- чи мо, що до класу 0RO належить будь-яка неперервна функція : [1, ) (0, )ϕ ∞ → ∞ , повільно змінна на нескінченності за Караматою, зокрема, кожна функція вигляду 1( ) (ln )rt tϕ = ×× 2(ln ln ) (ln ln )rr kt t… … при 1t >> , де k ∈N і 1, , kr r… ∈R довільні. 6 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Т.М. Касіренко Нехай s ∈R і 0ROϕ ∈ . Лінійний простір Хермандера , ( )s nH ϕ R , де 1n , складається з усіх повільно зростаючих на nR розподілів таких, що їх перетворення Фур’є wˆ локально інтегровне за Лебегом на nR і задовольняє умову 2 2 2 2 , ( ) ˆ|| || : ( ) | ( ) |sns nH w w dϕ = 〈ξ〉 ϕ 〈ξ〉 ξ ξ < ∞∫RR ; тут 2 1/2: (1 | | )〈ξ〉 = + ξ — згладжений модуль вектора nξ ∈R . Простір , ( )s nH ϕ R гільбертів і сепарабельний відносно норми , ( )|| || s nH ϕ⋅ R . Зазначимо, що в роботі розподіли трактую ть- ся як антилінійні неперервні функціонали на відповідному просторі пробних функцій. Множина 0 ( ) nC∞ R пробних фінітних функцій є щільною в , ( )s nH ϕ R . Простір , ( )s nH ϕ R є ізотропним гільбертовим випадком простору ,p kB , введеного і дослідженого Л. Хермандером [3, п. 2.2]. А саме: , 2,( ) s n kH ϕ =R B , якщо ( ) ( )sk ξ = 〈ξ〉 ϕ 〈ξ〉 для довільного nξ ∈R . Зауважимо, що в гільбертовому випадку 2p = простори Херман де- ра збігаються з просторами, введеними Л.Р. Волевичем і Б.П. Панеяхом [8, §2]. Аналоги простору , ( )s nH ϕ R для Ω і Γ означаються у стандартний спосіб; тепер 2n . А саме: простір , ( )sH ϕ Ω складається, за означенням, зі звужень в область Ω усіх розпо ді- лів , ( )s nw H ϕ∈ R і наділений нормою ϕ ϕ ϕ Ω = ∈ = Ω, , , ( ) ( ) || || : inf || || : ( ), в{ }s s n s n H H u w w H w u R R . Простір , ( )sH ϕ Ω гільбертів і сепарабельний; множина ( )C∞ Ω щільна в ньому. Лінійний простір , ( )sH ϕ Γ складається, коротко кажучи, з усіх розподілів на Γ , які в локальних координатах дають елементи простору , 1( )s nH ϕ −R . Дамо детальне означення. Нехай довільним чином вибрано скінченний атлас із C∞-структури на многовиді Γ , ут во- рений локальними картами 1: nj j −π ↔ ΓR , де 1, ,j p= … . Тут відкриті множини 1{ , , }pΓ Γ… складають покриття многовиду Γ . Нехай також функції ( )j C ∞χ ∈ Γ , де 1, ,j p= … , утворюють розбиття одиниці на Γ , що задовольняє умову supp j jχ ⊂ Γ . За означенням, лінійний простір , ( )sH ϕ Γ складається з усіх розподілів h на Γ таких, що , 1( ) ( )s nj jh H ϕ −χ π ∈ RD для кожного {1, , }j p∈ … . Тут : ( )j j jh h= χ πD є зображенням розподілу h у локальній карті jπ . У просторі , ( )sH ϕ Γ задана норма , , 1 , 1 2 2 1/2 1( ) ( ) ( ) || || : ( || || || || )s s n s npH H Hh h hϕ ϕ − ϕ −Γ = + +R R… . Цей простір гільбертів і сепарабельний відносно заданої в ньому норми та з точністю до еквівалентності норм не залежить від зазначеного вибору атласу і розбиття одиниці на Γ [4, теорема 2.31]. Множина ( )C∞ Γ щільна в , ( )sH ϕ Γ . Клас функціональних просторів , 0( ) : , RO{ }sH G sϕ ∈ ϕ ∈R , де { , , }nG ∈ Ω ΓR , є час ти- ною розширеної соболєвської шкали на G і містить у собі уточнену соболєвську шкалу. Ці шкали були введені і досліджені В.A. Михайлецем і О.О. Мурачем [4, 9, 10]. Якщо ( ) 1ϕ ⋅ ≡ , то , ( )sH Gϕ стає гільбертовим простором Соболєва ( )sH G порядку s ∈R . У загальній ситуації, ,( ) ( ) ( )s s sH G H G H G+ ε ϕ − ε⊂ ⊂ для довільного числа 0ε > . Ці вкладення непе- рер вні та щільні, а якщо { , }G ∈ Ω Γ , то і компактні. Вони показують, що числовий параметр s характеризує основну регулярність розподілів з , ( )sH Gϕ , а функціональний параметр ϕ її уточнює. 7ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Загальні еліптичні крайові задачі у просторах Хермандера—Ройтберга Для кожного натурального числа k означимо гільбертів простір , , ( )( )s kH ϕ Ω , який є модифікацією за Ройтбергом простору , ( )sH ϕ Ω . У соболєвському випадку, коли ( ) 1ϕ ⋅ ≡ , ця модифікація була введена Я.А. Ройтбергом [11], а у випадку, коли функція ϕ є повіль- но змінною на нескінченності за Караматою, — В.A. Михайлецем і О.О. Мурачем [12] (див. та кож [2, п. 2.1] і [4, п. 4.2.2]). Попередньо потрібно означити простір , , (0)( )sH ϕ Ω . Якщо 0s , то покладемо , , (0)( ) :sH ϕ Ω = ,: ( )sH ϕ= Ω . Якщо 0s < , то простір , , (0)( )sH ϕ Ω є, за означенням, поповненням лінійного многовиду ( )C∞ Ω за гільбертовою нормою 1 ,1/ , , (0) ,1/( ) ( ) || || : { | ( , ) | || || : ( ), 0}ss sH H u u w w w H w− − ϕϕ Ω − ϕΩ Ω = ⋅ ∈ Ω ≠ . Нехай тепер k ∈N і : { 1/ 2 : , }kE j j j k= − ∈N  . Якщо \ ks E∈R , то простір , , ( )( )s kH ϕ Ω є, за означенням, поповненням лінійного многовиду ( )C∞ Ω за гільбертовою нормою 2 1 2 1/2 , , ( ) , , (0) 1/2,( ) ( ) ( ) 1 || || : (|| || || ( ) | || ) k j s k s s jH H H j u u D u−ϕ ϕ ν − + ϕΩ Ω Γ = = + Γ∑ . Якщо ks E∈ , то простір , , ( )( )s kH ϕ Ω є, за означенням, результатом інтерполяції з па- раметром 1/2 пари гільбертових просторів , , ( )( )s kH −ε ϕ Ω і , , ( )( )s kH +ε ϕ Ω , де 0 1< ε < . Цей простір гільбертів і не залежить з точністю до еквівалентності норм від вибору числа ε . Для кожного цілого 0k гільбертів простір , , ( )( )s kH ϕ Ω сепарабельний, і множина ( )C∞ Ω щільна у ньому. Якщо 1/ 2s k> − , то , , ( ) ,( ) ( )s k sH Hϕ ϕΩ = Ω з точністю до екві ва- лентності норм. У випадку, коли ( ) 1ϕ ⋅ ≡ , будемо пропускати індекс ϕ у позначеннях прос- торів, введених у роботі. Виконуються компактні та щільні вкладення , ( )( )s kH + ε Ω ⊂ , , ( ) , ( )( ) ( )s k s kH Hϕ −ε⊂ Ω ⊂ Ω для довільного числа 0ε > . Простір , , ( )( )s kH ϕ Ω , де k ∈N , називаємо простором Хермандера—Ройтберга, а у ви- пад ку ( ) 1ϕ ⋅ ≡ — простором Соболєва—Ройтберга. 3. Результати. Позначимо через N множину всіх розв’язків ( )u C∞∈ Ω задачі (1), (2) у випадку, коли 0f = на Ω і кожне 0jg = на Γ . Крім того, позначимо через *N множину всіх розв’язків 1 2 1( , , , , , , )r q qv w w h h−… … класу ( ) ( ( ))r qC C∞ ∞ −Ω × Γ формально спряженої задачі (3), (4) у випадку, коли 0ω = на Ω і кожне 0kθ = на Γ . Оскільки обидві задачі еліптичні в Ω , то простори N і *N скінченновимірні [6, наслідок 4.1.1]. Теорема 1. Для будь-яких s ∈R і 0ROϕ ∈ відображення ( , )u Au Bu6 , де ( )u C∞∈ Ω , продовжується єдиним чином (за неперервністю) до обмеженого оператора , , ( ) 2 , , ( 2 )( , ) : ( ) ( , )s r s q r qA B H ϕ − ϕ −Ω → Ω ΓH (6) Тут 1/2,2 , , ( 2 ) 2 , , ( 2 ) 1 ( , ) : ( ) ( )j q s ms q r q s q r q j H H − − ϕ− ϕ − − ϕ − = Ω Γ = Ω ⊕ Γ⊕H . Цей оператор нетерів. Його ядро дорівнює N , а область значень складається з усіх векто- рів 2 , , ( 2 )1( , ) : ( , , , ) ( , ) s q r q qf g f g g − ϕ − = ∈ Ω ΓH… таких, що 8 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Т.М. Касіренко 2 1 1 1 ( , ) ( , ) ( , ) 0 r q q j j j j j j f v D f w g h − − Ω ν Γ Γ = = + + =∑ ∑ для кожного 1 2 1( , , , , , , )r q qv w w h h N− ∗∈… … . Індекс оператора (6) дорівнює *dim dimN N− та не залежить від s і ϕ . Нагадаємо, що лінійний обмежений оператор 1 2:T E E→ , де 1E і 2E — банахові прос- то ри, називають нетеровим, якщо його ядро kerT і коядро 2 1/ ( )E T E скінченновимірні. Якщо цей оператор нетерів, то його область значень замкнена в просторі 2E , а індекс 2 1ind : dim ker dim( / ( ))T T E T E= − скінченний. Зауважимо, що у випадку 1/ 2s r> − обмежений нетерів оператор (6) діє в (не мо ди- фікованих) просторах Хермандера. Якщо {0}N = і {0}N∗ = , то оператор (6) здійснює ізоморфізм між просторами , , ( )( )s rH ϕ Ω і 2 , , ( 2 )( , )s q r q− ϕ − Ω ΓH . У загальній ситуації цей оператор породжує ізоморфізм між деяки- ми їх підпросторами скінченної ковимірності. Останні виділяємо за допомогою деяких ко- сих проекторів. Розглянемо розклад простору , , ( )( )s rH ϕ Ω у пряму суму скінченновимірного підпростору N і підпростору, який складається з усіх векторів , , ( )( )s ru H ϕ∈ Ω таких, що ( , ) 0Tu Ωω = для довільного Nω ∈ . Тут лінійний обмежений оператор , , ( ): ( )s rT H ϕ Ω → , , (0)( )sH ϕ→ Ω є продовженням за неперервністю тотожного відображення, заданого на ( )C∞ Ω . Позначимо через P проектор простору , , ( )( )s rH ϕ Ω на останній підпростір па- ралельно N . Крім того, існує простір ( ) ( ( ))qG C C∞ ∞⊂ Ω × Γ , незалежний від s і ϕ , такий, що dim dimG N∗= і 2 , , ( 2 )( , )s q r q− ϕ − Ω ΓH є прямою сумою скінченновимірного підпростору G і області значень оператора (6). (Якщо 2 1m q − , то можна узяти :G N∗= ). Позначимо через Q проектор простору 2 , , ( 2 )( , )s q r q− ϕ − Ω ΓH на цю область значень паралельно під- простору G . Проектори P і Q не залежать від s і ϕ . Теорема 2. Для довільних s ∈R і 0ROϕ ∈ звуження відображення (6) на підпростір , , ( )( ( ))s rP H ϕ Ω є ізоморфізмом цього підпростору на 2 , , ( 2 )( ( , ))s q r qQ − ϕ − Ω ΓH . Цей результат є теоремою про повний набір ізоморфізмів, породжених еліптичною крайовою задачею (1), (2) у просторах Хермандера—Ройтберга. Дослідимо локальну регулярність узагальнених розв’язків еліптичної крайової задачі (1), (2) у цих просторах. Спочатку дамо означення такого розв’язку. Для цілого 0k позначимо через , ( )( )kH −∞ Ω об’єднання усіх просторів , , ( )( )s kH ϕ Ω , де s ∈R і 0ROϕ ∈ . Аналогічно позначимо через , ( 2 )( , )r q−∞ − Ω ΓH об’єднання усіх просторів , , ( 2 )( , )l r qϕ − Ω ΓH , де l ∈R і 0ROϕ ∈ . За теоремою 1, для довільного вектора , ( 2 )( , ) ( , )r qf g −∞ −∈ Ω ΓH існує елемент , ( )( )ru H −∞∈ Ω такий, що ( , ) ( , )A B u f g= . Цей елемент називаємо узагальненим розв’язком (у сенсі Я.А. Ройтберга) крайової задачі (1), (2). Нехай V — відкрита множина в nR така, що 0 : VΩ = Ω∩ ≠ ∅; покладемо 0 : VΓ = Γ∩ . Позначимо через , , ( ) 0 0loc ( , ) s rH ϕ Ω Γ лінійний простір усіх елементів , ( )( )ru H −∞∈ Ω таких, що , , ( )( )s ru H ϕχ ∈ Ω для кожної функції ( )C∞χ ∈ Ω із 0 0suppχ ⊂ Ω ∪Γ . Аналогічно по зна- чимо через , , ( 2 ) 0 0loc ( , ) l r qϕ − Ω ΓH лінійний простір усіх векторів , ( 2 )( , ) ( , )r qf g −∞ −∈ Ω ΓH та- ких, що , , ( 2 )( , ) ( , )l r qf g ϕ −χ ∈ Ω ΓH для кожної вказаної функції χ . Теорема 3. Припустимо, що елемент , ( )( )ru H −∞∈ Ω є узагальненим розв’язком еліптичної крайової задачі (1), (2), праві частини якої задовольняють умову 2 , , ( 2 ) 0 0loc( , ) ( , ) s q r qf g − ϕ −∈ Ω ΓH для деяких параметрів s ∈R і 0ROϕ ∈ . Тоді , , ( ) 0 0loc ( , ) s ru H ϕ∈ Ω Γ . 9ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Загальні еліптичні крайові задачі у просторах Хермандера—Ройтберга У випадку, коли ( ) 1ϕ ⋅ ≡ , теореми 1—3 встановлені Я.А. Ройтбергом [11] для регуляр- них еліптичних крайових задач та ним і Ю.В. Костарчуком [13—15] для нерегулярних еліптичних крайових задач. Їх доведення наведено також Я.А. Ройтбергом у [2, розд. 4, 7]. У вказаних роботах не була використана формальна спряжена крайова задача (3), (4) для опису області значень оператора (6); пізніше це було зроблено в [6, п. 3.4, 4.1]. У випадку, коли функція ϕ повільно змінна на нескінченності за Караматою, а еліптична крайова задача (1), (2) регулярна, ці теореми встановлені В.А. Михайлецем і О.О. Мурачем [12] (див. також [4, п. 4.2]). 4. Обґрунтування результатів. Нехай s ∈R і 0ROϕ ∈ . Теорему 1 виводимо з випадку ( ) 1ϕ ⋅ ≡ за допомогою інтерполяції з функціональним параметром пар просторів Соболє ва— Ройтберга. А саме: виберемо число 0ε > таке, що виконується хоча б одна з нерівностей 1/ 2s r− ε > − і 1/ 2s r+ ε < + . На підставі [2, теорема 4.1.3] маємо нетерові обмежені опе- ратори , ( ) 2 , ( 2 )( , ) : ( ) ( , )s r s q r qA B H ε ε− −Ω → Ω ΓH∓ ∓ . Вони є продовженням за неперервніс- тю відображення ( , )u Au Bu6 , де ( )u C∞∈ Ω . Нехай 1/2 1/(2 )( ) : ( )t t t εψ = ϕ при t . 1 та ( ) : (1)tψ = ϕ при 0 1t< < . Функціональний параметр ψ інтерполяційний [4, теорема 1.9]. Застосувавши інтерполяцію з параметром ψ до цих операторів і скориставшись [4, теоре- ма 1.7], отримаємо нетерів обмежений оператор , ( ) , ( ) 2 , ( 2 ) 2 , ( 2 )( , ) : [ ( ), ( )] [ ( , ), ( , )]s r s r s q r q s q r qA B H H−ε +ε −ε− − +ε− −ψ ψΩ Ω → Ω Γ Ω ΓH H . Тут через 0 1[ , ]X X ψ позначено гільбертів простір, який є результатом інтерполяції з па ра- метром ψ пари гільбертових просторів 0X і 1X (див., наприклад, [4, п. 1.1.1]). Скористав- шись узагальненням теореми 4.22 з [4] на випадок 0ROϕ ∈ , робимо висновок, що просто- ри, у яких діє останній оператор, збігаються з точністю до еквівалентності норм з відпо- від ни ми просторами, що фігурують у (6). Це узагальнення доводиться аналогічно випад- ку, розглянутому в щойно цитованій роботі. Отже, маємо обмежений нетерів оператор (6). Інші його властивості, вказані у теоремі 1, випливають на підставі [4, теорема 1.7] з відомих властивостей оператора ( , )A B у просторах Соболєва—Ройтберга. Теорему 2 виводимо з теореми 1, згідно з якою відображення ( , )u Au Bu6 є бієктив- ним обмеженим оператором на парі підпросторів , , ( )( ( ))s rP H ϕ Ω і 2 , , ( 2 )( ( , ))s q r qQ − ϕ − Ω ΓH . Тому він є ізоморфізмом за теоремою Банаха про обернений оператор. При цьому вказаний перед теоремою 2 розклад простору , , ( )( )s rH ϕ Ω обґрунтовується подібно до доведення формули (4.90) з [4], а зазначений розклад простору 2 , , ( 2 )( , )s q r q− ϕ − Ω ΓH виводиться з ле- ми Гох берга—Крейна [5, лема 2.4.4]. Теорему 3 спочатку доводимо у випадку, коли 0Ω = Ω і 0Γ = Γ . Припустимо, що u і ( , )f g задовольняють її умову у цьому випадку. Оскільки 2 , , ( 2 )( , ) ( ( , ))s q r qf g Q − ϕ −∈ Ω ΓH , то, за теоремою 2, існує розв’язок , , ( )( ( ))s ru P H ϕ∈ Ω′ крайової задачі ( , ) ( , )A B u f g=′ . Тому u u N− ∈′ ; отже, , , ( )( )s ru H ϕ∈ Ω . У загальній ситуації теорема 3 виводиться з цього випад- ку за допомогою міркувань, подібних до доведення теореми 7.2.1 з [2]. Автор висловлює вдячність О.О. Мурачу за керівництво роботою. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Лионс Ж.-Л., Мадженес Э. Неоднородные граничные задачи и их приложения. Москва: Мир, 1971. 372 с. 2. Roitberg Ya.A. Elliptic boundary value problems in the spaces of distributions. Dordrecht: Kluwer Acad. Publishers, 1996. x+414 p. 10 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Т.М. Касіренко 3. Хермандер Л. Линейные дифференциальные операторы с частными производными. Москва: Мир, 1965. 380 с. 4. Mikhailets V.A., Murach A.A. Hörmander spaces, interpolation, and elliptic problems. Berlin, Boston: De Gruyter, 2014. xii+297 p. 5. Agranovich M.S. Elliptic boundary problems. Encycl. Math. Sci. Vol. 79. Partial differential equations, IX. Berlin: Springer, 1997. P. 1—144. 6. Kozlov V.A., Maz’ya V.G., Rossmann J. Elliptic boundary value problems in domains with point singularities. Providence: Amer. Math. Soc., 1997. x+414 p. 7. Сенета Е. Правильно меняющиеся функции. Москва: Наука, 1985. 144 с. 8. Волевич Л.Р., Панеях Б.П. Некоторые пространства обобщенных функций и теоремы вложения. Успехи мат. наук. 1965. 20, № 1. С. 3-74. 9. Михайлец В.А., Мурач А.А. Уточненные шкалы пространств и эллиптические краевые задачи. II. Укр. мат. журн. 2006. 58, № 3. С. 352—370. 10. Михайлец В. А., Мурач А. А. Расширенная соболевская шкала и эллиптические операторы. Укр. мат. журн. 2013. 65, № 3. С. 368—380. 11. Ройтберг Я.А. Эллиптические задачи с неоднородными граничными условиями и локальное повышение гладкости вплоть до границы обобщенных решений. Докл. АН СССР. 1964. 157, № 4. С. 798—801. 12. Михайлец В.А., Мурач А.А. Эллиптическая краевая задача в двусторонней уточненной шкале про- странств. Укр. мат. журн. 2008. 60, № 4. С. 497—520. 13. Ройтберг Я.А. Теоремы о гомеоморфизмах и формула Грина для общих эллиптических граничных за дач с граничными условиями, не являющимися нормальными. Мат. сборник. 1970. 83, № 2. С. 181—213. 14. Костарчук Ю.В., Ройтберг Я.А. Теореми про ізоморфізми для еліптичних граничних задач з гранич ни- ми умовами, які не є нормальними. Укр. мат. журн. 1973. 25, № 2. С. 271—277. 15. Костарчук Ю.В. Локальное повышение гладкости обощенных решений эллиптических граничных за- дач с граничными условиями, не являющимися нормальными. Укр. мат. журн. 1973. 25, № 4. С. 536—540. Надійшло до редакції 24.10.2017 REFERENCES 1. Lions, J.-L. & Magenes, E. (1972). Non-homogeneous boundary-value problems and applications. Vol. 1. New York, Heidelberg: Springer. 2. Roitberg, Ya. A. (1996). Elliptic boundary value problems in the spaces of distributions. Dordrecht: Kluwer Acad. Publishers. 3. Hörmander, L. (1963). Linear partial differential operators. Berlin: Springer. 4. Mikhailets, V. A. & Murach, A. A. (2014). Hörmander spaces, interpolation, and elliptic problems. Berlin, Boston: De Gruyter. 5. Agranovich, M. S. (1997). Elliptic boundary problems. Encycl. Math. Sci. Vol. 79. Partial differential equations, IX. Berlin: Springer. 6. Kozlov, V. A., Maz’ya, V. G. & Rossmann, J. (1997). Elliptic boundary value problems in domains with point singularities. Providence: Amer. Math. Soc. 7. Seneta, E. (1976). Regularly varying functions. Berlin: Springer. 8. Volevich, L. R. & Paneah, B. P. (1965). Certain spaces of generalized functions and embedding theorems. Russ. Math. Surveys, 20, No. 1, pp. 1-73. 9. Mikhailets, V. A. & Murach, A. A. (2006). Refined scales of spaces and elliptic boundary-value problems. II. Ukr. Math. J., 58, No. 3, pp. 398-417. 10. Mikhailets, V. A. & Murach, A. A. (2013). Extended Sobolev scale and elliptic operators. Ukr. Math. J., 65, No. 3, pp. 435-447. 11. Roitberg, Ja. A. (1964). Elliptic problems with non-homogeneous boundary conditions and local increase of smoothness of generalized solutions up to the boundary. Soviet. Math. Dokl., 5, pp. 1034-1038. 12. Mikhailets, V. A. & Murach, A. A. (2008). An elliptic boundary-value problem in a two-sided refined scale of spaces. Ukr. Math. J., 60, No. 4, pp. 574-597. 13. Roitberg, Ja. A. (1970). Homeomorphism theorems and Green’s formula for general elliptic boundary value problems with boundary conditions that are not normal. Sb. Math., 12, No. 2, pp. 177-212. 11ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Загальні еліптичні крайові задачі у просторах Хермандера—Ройтберга 14. Kostarchuk, Ju. V. & Roitberg, Ja. A. (1973). Isomorphism theorems for elliptic boundary value problems with boundary conditions that are not normal. Ukr. Math. J., 25, No. 2, 222-226. 15. Kostarchuk, Ju. V. (1973). Local increase of the smoothness of generalized solutions to elliptic boundary value problems with boundary conditions that are not normal. Ukr. Mat. Zh., 25, No. 4, 536–540 (in Russian). Received 24.10.2017 Т.Н. Касиренко Институт математики НАН Украины, Киев E-mail: kasirenko@imath.kiev.ua ОБЩИЕ ЭЛЛИПТИЧЕСКИЕ КРАЕВЫЕ ЗАДАЧИ В ПРОСТРАНСТВАХ ХЕРМАНДЕРА—РОЙТБЕРГА Доказаны теоремы о характере разрешимости и регулярности решений общих эллиптических краевых задач в гильбертовых пространствах Хермандера, модифицированных по Ройтбергу. Для этих пространств показателями регулярности служат произвольное действительное число и достаточно общая весовая функция частотных переменных. Ключевые слова: эллиптическая задача, пространство Хермандера, RO-меняющаяся функция, фред голь- мов оператор, априорная оценка, регулярность решения. T.M. Kasirenko Institute of Mathematics of the NAS of Ukraine, Kiev E-mail: kasirenko@imath.kiev.ua GENERAL ELLIPTIC BOUNDARY-VALUE PROBLEMS IN HÖRMANDER—ROITBERG SPACES We prove theorems on the character of solvability and regularity of solutions of general elliptic boundary-value problems in Hilbert Hörmander spaces modified by Roitberg. An arbitrary real number and a sufficiently gene- ral weight function of frequency variables serve as the indices of regularity for these spaces. Keywords: elliptic problem, Hörmander space, RO-varying function, Fredholm operator, a priori estimate, regu- larity of a solution. 12 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 The main goal of this paper is to point out one application of quasiconformal mappings to the study of some nonlinear partial differential equations in the plane. Let Ω be a domain in the complex plane C. It is well known that the Beltrami equation ( ) ,z zz zω = μ ω ∈Ω , (1) where 1 ( ) 2z x y iω = ω − ω , 1 ( ) 2z x y iω = ω + ω , z x iy= + , is turned out to be instrumental in the study of Riemann surfaces, Teichmüller spaces, Kleinian groups, meromorphic functions, low di- mensional topology, holomorphic motion, complex dynamics, Clifford analysis, and control theory. As known, a K-quasiconformal mapping :ω Ω→C, 1K , is just a homeomorphic 1, 2loc ( )W Ω solution to the Beltrami equation when the measurable coefficient μ satisfies the strong ellip- ticity condition | ( ) | ( 1) / ( 1)z K Kμ − + almost everywhere in Ω . In particular, if 0μ = in a domain Ω⊂C, then the Beltrami equation reduces to the Cauchy—Riemann equation and a so lution ω is analytic in Ω, see, e.g., [1, 2], see also [3], and the references therein. We will deal with semilinear partial differential equations div [ ( ) ] ( )A z u f u∇ = , (2) © V.Ya. Gutlyanskiĭ, O.V. Nesmelova, V.I. Ryazanov, 2018 doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.02.012 UDC 517.5 V.Ya. Gutlyanskiĭ, O.V. Nesmelova, V.I. Ryazanov Institute of Applied Mathematics and Mechanics of the NAS of Ukraine, Slovyansk E-mail: vgutlyanskii@gmail.com, star-o@ukr.net, vl.ryazanov1@gmail.com Semilinear equations in the plane with measurable data Presented by Corresponding Member of the NAS of Ukraine V.Ya. Gutlyanskiĭ We study semilinear partial differential equations in the plane, the linear part of which is written in a divergence form. The main result is given as a factorization theorem. This theorem states that every weak solution of such an equation can be represented as a composition of a weak solution of the corresponding isotropic equation in a canonical domain and a quasiconformal mapping agreed with a matrix-valued measurable coefficient appearing in the divergence part of the equation. The latter makes it possible, in particular, to remove the regularity restrictions on the boundary in the study of boundary-value problems for such semilinear equations. Keywords: semilinear elliptic equations, quasiconformal mappings, Beltrami equation. 13ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Semilinear equations in the plane with measurable data linear part of which contains the elliptic operator in the divergence form, where the matrix func- tion ( )A z is in the class 2 2( )M × Ω of 2 2× symmetric matrix functions with measurable en- tries ( )jka z , , 1, 2j k = , the determinant 1, and the uniform ellipticity condition 2 21 | | ( ) , | | a.e. inA z K K ξ 〈 ξ ξ〉 ξ Ω  (3) for every ξ ∈C, where 1 K < ∞ . For the case of smooth ( )A z , see [4, 5]. We prove the following Factorization Theorem: Every weak solution 1, 2loc ( )u C W∈ ∩ Ω of the semilinear equation (2) with arbitrary continuous ( )f u can be represented as u T= ωD , where : Gω Ω→ ⊆^ is a quasiconformal mapping agreed with the matrix function A , and 1, 2 loc ( )T C W G∈ ∩ is a weak solution of the semilinear Poisson equation ( ) in ,T mf T GΔ = (4) where ( )m w , w G∈ , is the Jacobian of the inverse mapping 1( )w−ω . In particular, we obtain here the semilinear Gauss—Bieberbach—Rademacher equation with the weight ( )m w for the case ( ) uf u e= . 1. Some definitions and preliminary remarks. Given 2 2( )A M ×∈ Ω , let us first consider the second-order elliptic homogeneous equation indiv( ( ) ) 0 a.e.A z u∇ = Ω . (5) A function u is called a weak solution to the equation if 0( ) , 0 ( )A z u C ∞ Ω 〈 ∇ ∇ϕ〉 = ∀ϕ ∈ Ω∫ . (6) This is meaningful at least for 1,1loc ( )u W∈ Ω , where 1, loc ( ) pW Ω stands for the well-known Sobolev space. Here, we will assume a little more regularity, namely that 1, 2loc ( )u C W∈ ∩ Ω . Let 2 2( )A M ×∈ Ω and 1, 2loc ( )u C W∈ ∩ Ω be a weak solution to (5). Then there exists 1, 2 loc ( )v C W∈ ∩ Ω called the stream function of ,u such that 0 1 a.e. in , where 1 0 v H A u H −⎛ ⎞∇ = ∇ Ω = ⎜ ⎟⎝ ⎠ . (7) Setting ( ) ( ) ( )z u z iv zω = + we see that ω satisfies the Beltrami equation in( ) ( ) ( ) a.e.z zz z zω = μ ω Ω , (8) where the complex dilatation ( )zμ is given by 22 11 12( ) ( ) 2 ( )( ) det( ( )) a z a z ia z z I A z − −μ = + , (9) see, e.g., Theorem 16.1.6 in [6]. The condition of ellipticity (3) now is written as in1| ( ) | a.e. 1 K z K −μ Ω +  . (10) 14 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 V.Ya. Gutlyanskiĭ, O.V. Nesmelova, V.I. Ryazanov Thus, given any 2 2( )A M ×∈ Ω , one produces by (9) the complex dilatation ( )zμ for which, in turn, by the Measurable Riemann mapping theorem, see, e.g., Theorem V.B.3 in [1] and Theo- rem V.1.3 in [2], the Beltrami equation (8) generates, as its solution, a quasiconfomal homeo- morphism ω . We say that the matrix function A generates the corresponding quasiconformal mapping ω , or that A and ω are agreed. Note also the useful fact that the quasiconformal mappings ω admit a change of variables in integrals, because homeomorphisms of the class 1, 2locW are absolute continuous with respect to the area measure, see, e.g., Theorem III.6.1, Lemmas III.2.1 and III.3.3 in [2]. We complete this section with the following very important result on the composition opera- tors in Sobolev spaces, see, e.g., [7—9]. Proposition 1. Let :ω Ω→C be a quasiconformal homeomorphism and let :Gϕ →C belong to the class 1, 2locW (Ω). Then the composition function 1, 2loc ( )W Gϕ ω ∈D . The study of the superposition operators on Sobolev spaces stems from the classical article [10], see also, e.g., [11—13] for the detailed history and bibliography. 2. The basic identity. It is well known that every positive definite quadratic form 2 2 2( , ) 2 ( , ) ( , )ds a x y dx b x y dxdy c x y dy= + + , (11) defined in a plane domain Ω , can be reduced, by means of a suitable quasiconformal change of variables, to the canonical form in2 2 2( ), 0 a.e.ds du dv= Λ + Λ = Ω, (12) provided that 2 0 0ac b− Δ > , 0a > , a.e. in Ω , see, e.g., [14, pp. 10-12]. This key result can be extended to every linear divergent operator of the form div[ ( ) ( )]A z u z∇ , z x iy= + , with an arbitrary matrix function 2 2( )A M ×∈ Ω . Namely, we have already seen by direct computation that if the function T and the entries of A are sufficiently smooth, then div [ ( ) ( ( ( )))] ( ) ( ( )),A z T z J z T z zω∇ ω = Δ ω ∈Ω , (13) see [4, 5]. Here, ( )wJ z stands for the Jacobian of the mapping ( )w z , i.e., ( ) det ( )J z D zω ω= , where ( )wD z is the Jacobian matrix of the mapping ω at the point z ∈Ω . Equality (14) below can be viewed as a weak counterpart to equality (13). Proposition 2. Let Ω be a domain in C, 2 2( )A M ×∈ Ω and :ω Ω→G be a quasiconformal mapping agreed with A. Then the equality 1( ) ( ( ( ))), ( ) ( ) ( ( )), ( ) ( )z zA z T z z dm D z T z z J z dm − ω ω Ω Ω 〈 ∇ ω ∇ϕ 〉 = 〈 ∇ ω ∇ϕ 〉∫ ∫ (14) holds for every 1, 2loc ( )T W G∈ and for all 1, 2 0 ( )Wϕ ∈ Ω . Proof. Assuming that 1, 2loc ( )T W G∈ and that :ω Ω→G is a quasiconformal mapping agreed with ( )A z , we see, by Proposition 1, that 1, 2loc:u T W= ω ∈D (Ω). Since ( ) ( ) ( ( ))tu z D z T zω∇ = ∇ ω , (15) 15ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Semilinear equations in the plane with measurable data where ( )tD zω stands for the transpose matrix to ( )D zω and ω satisfies the Beltrami equation (8), that can be written in the matrix form as 1( ) ( ) ( ) ( )tA z D z D z J z−ω ω ω= , (16) we arrive successively at the required equality (14): 1 ( ) ( ( ( ))), ( ) ( ) ( ) ( ( )), ( ) ( ) ( ( )), ( ) ( ) . t z z z A z T z z dm A z D z T z z dm D z T z z J z dm ω Ω Ω − ω ω Ω 〈 ∇ ω ∇ϕ 〉 = 〈 ∇ ω ∇ϕ 〉 = = 〈 ∇ ω ∇ϕ 〉 ∫ ∫ ∫ (17) 3. The main result. Let Ω be a bounded domain in C and let f : R → R be a continuous func- tion. In this section, we study a model semilinear equation div [ ( ) ( )] ( ( )),A z u z f u z z∇ = ∈Ω , (18) as well as its Laplace counterp3art: ( ) ( ) ( ( )), ( )T w J w f T w w GΔ = ∈ = ω Ω , (19) where : Gω Ω→ is a quasiconformal mapping agreed with ( )A z and ( )J w stands for the Ja- co bian of the inverse mapping 1 :G−ω →Ω. We say that a function 1, 2loc ( )u C W∈ ∩ Ω is a weak solution to Eq. (18) if 1, 2 0( ) ( ), ( ) ( ( )) ( ) 0 ( )z zA z u z z dm f u z z dm C W Ω Ω 〈 ∇ ∇ϕ 〉 + ϕ = ∀ϕ ∈ ∩ Ω∫ ∫ . (20) We also say that a function 1, 2loc ( )T C W G∈ ∩ is a weak solution to Eq. (19) if 1, 2 0( ), ( ) ( ) ( ( )) ( ) 0 ( )w w G G T w w dm J w f T w w dm C W G〈∇ ∇ψ 〉 + ψ = ∀ψ ∈ ∩∫ ∫ . (21) Since ( )J w is the Jacobian of the mapping 1( )w−ω it is easy to verify, by performing the chan- ge of a variable by the formula ( )w z= ω that the second integral in (21) is well-defined. Here, we again made use of the fact from Proposition 1 that the composed mapping ( ) ( ( ))u z T z= ω is in 1, 2loc ( )C W∩ Ω if 1, 2 loc ( )T C W G∈ ∩ and ω is quasiconformal. Theorem 1. Let Ω be a domain in C, 2 2( )A M ×∈ Ω and let f : R → R be a continuous function. Then every weak solution u of the semilinear equation div [ ( ) ( )] ( ( )),A z u z f u z z∇ = ∈Ω , (22) can be represented as the composition ( ) ( ( ))u z T z= ω , (23) where : Gω Ω→ is a quasiconformal mapping agreed with A and T is a weak solution to the equation ( ) ( ) ( ( )),T w J w f T w w GΔ = ∈ . (24) 16 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 V.Ya. Gutlyanskiĭ, O.V. Nesmelova, V.I. Ryazanov Corollary 1. If ( ) 0f u  , then the function T in Theorem 1 is subharmonic. Proof. Let u be a weak solution of the semilinear equation (22) and 1T u −= ωD . Then 1, 2 loc ( )T C W G∈ ∩ by Proposition 1, and we have that ( ) ( ( ( ))), ( ) ( ( ( ))) ( ) 0z zA z T z z dm f T z z dm Ω Ω 〈 ∇ ω ∇ϕ 〉 + ω ϕ =∫ ∫ (25) for all 1, 20 ( )C Wϕ ∈ ∩ Ω . Next, by Proposition 2, 1( ) ( ( ( ))), ( ) ( ) ( ( )), ( ) ( )z zA z T z z dm D z T z z J z dm − ω ω Ω Ω 〈 ∇ ω ∇ϕ 〉 = 〈 ∇ ω ∇ϕ 〉∫ ∫ , (26) аnd, therefore, 1( ) ( ) ( ( )), ( ) ( ( ( ))) ( ) 0z zJ z D z T z z dm f T z z dm − ω ω Ω Ω 〈 ∇ ω ∇ϕ 〉 + ω ϕ =∫ ∫ (27) for all 1, 20 ( )C Wϕ ∈ ∩ Ω . Given an arbitrary function 1, 20( ) ( )w C W Gψ ∈ ∩ , we can set ( ) ( ( ))z zϕ = ψ ω in (25) and (26), because such 1, 20 ( )C Wϕ ∈ ∩ Ω again by Proposition 1. Performing the change of a variable in (27) by the formula 1( )z w−= ω , we obtain 1 1 1 1( ( )) ( ( )) ( ), ( ( )) ( ) ( ) ( ) ( ( )) ( ) 0. t w G w G J w D w T w D w w J w dm J w f T w w dm − − − − ω ω ω〈 ω ω ∇ ω ∇ψ 〉 + + ψ = ∫ ∫ Since, by elementary algebraic arguments, 1 1 1 1 1 ( ( )) ( ( )) ( ), ( ( )) ( ) ( ( )) ( ), ( ) , tJ w D w T w D w w J w T w w − − − − ω ω ω − ω 〈 ω ω ∇ ω ∇ψ 〉 = = ω 〈∇ ∇ψ 〉 and 1( ( )) 1/ ( )J w J w−ω ω = , we see that the identity ( ), ( ) ( ) ( ( )) ( ) 0w w G G T w w dm J w f T w w dm〈∇ ∇ψ 〉 + ψ =∫ ∫ (28) holds for all 1, 20( ) ( )w C W Gψ ∈ ∩ . Thus, T is a weak solution to Eq. (24). Remark 1. Inversely, since the arguments given above are invertible, we see that if T is a weak solution to Eq. (24), then the function ( ) ( ( ))u z T z= ω is a weak solution to Eq. (22). Note also that, among the quasiconformal mappings : Gω Ω→ , there is a variety of the so-called volume- preserving maps, for which ( ) 1J z ≡ , z ∈Ω . If A generates such ω , then T is a weak solution of 17ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Semilinear equations in the plane with measurable data the quasilinear Poisson equation ( )T f T in GΔ = . (29) 4. The final remarks. By the Measurable Riemann mapping theorem, see, e.g., Theorem V.B.3 in [1] and Theorem V.1.3 in [2], given ( )zμ , z ∈Ω, agreed with the matrix function 2 2( )A M ×∈ Ω , there exists a quasiconformal mapping : Gω Ω→ with the complex dilatation μ. Here, if Ω is finitely connected, then G can be chosen as a circular domain whose boundary con sists of circles or points, see, e.g., Theorem V.6.2 in [15]. If Ω is simply connected with a non- degenerate boundary, then we may assume that G is the unit disk D in ^ . The latter makes it possible to remove the restrictions on the regularity of the boundary in the study of boundary- value problems for Eq. (24). The corresponding factorization theorems can be established for other similar semilinear equations in the anisotropic case such as the nonlinear heat equation like div [ ( ) ( )] ( )tu A z u z f u− ∇ = (30) (the same equation describes the Brownian motion, diffusion models of the population dyna- mics, and many other phenomena), the nonlinear Schrödinger equation, and the nonlinear wave equation div [ ( ) ( )] ( )ttu A z u z f u− ∇ = . (31) Namely, one can show that every weak solution in a suitable sense for semilinear equations of such type can be factorized as the composition of a weak solution to the corresponding isotropic equa- tion and a quasiconformal mapping agreed with the matrix function ( )A z as above. REFERENCES 1. Ahlfors, L. V. (1966). Lectures on quasiconformal mappings. Princeton, N.J.: Van Nostrand. Reprinted by Wadsworth Ink. Belmont, 1987. 2. Lehto, O. & Virtanen, K. I. (1973). Quasiconformal mappings in the plane. 2nd ed. Berlin, Heidelberg, New York: Springer. 3. Gutlyanskii, V., Ryazanov, V., Srebro, U. & Yakubov, E. (2012). The Beltrami Equation: A Geometric Ap- proach. Developments in Mathematics. Vol. 26. New York: Springer. 4. Gutlyanskii, V., Nesmelova, O. & Ryazanov, V. (2016). On a model semilinear elliptic equation in the plane. Ukr. Mat. Visn., 13, No. 1, pp. 91-105; J. Math. Sci., 2017, 220, No. 5, pp. 603-614. 5. Gutlyanskii, V. Ya., Nesmelova, O. V. & Ryazanov, V. I. (2017). Semilinear equations in a plane and qua- siconformal mappings. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., No. 1, pp. 10-16. doi: https://doi.org/10.15407/ dopovidi2017.01.010 6. Astala, K., Iwaniec, T. & Martin, G. (2009). Elliptic partial differential equations and quasiconformal map- pings in the plane. Princeton Mathematical Series. Vol. 48. Princeton, N.J.: Princeton Univ. Press. 7. Gol’dshtein, V. & Ukhlov, A. (2010). About homeomorphisms that induce composition operators on Sobo- lev spaces. Complex Var. Elliptic Equ., 55, No. 8-10, pp. 833-845. 8. Ukhlov, A. (1993). Mappings that generate embeddings of Sobolev spaces. Sibirsk. Mat. Zh., 34, No. 1, pp. 185-192 (in Russian); Siberian Math. J., 34, No.1, pp. 165-171. 9. Vodopyanov, S. K. & Ukhlov, A. (1998). Sobolev spaces and ( , )P Q -quasiconformal mappings of Carnot groups. Sib. Mat. Zh., 39, No. 4, pp. 665-682 (in Russian); Math. J., 39, No. 4, pp. 665-682. 10. Sobolev, S. L. (1941). On some transformation groups of an n-dimensional space. Dokl. AN SSSR, 32, No. 6, pp. 380-382 (in Russian). 18 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 V.Ya. Gutlyanskiĭ, O.V. Nesmelova, V.I. Ryazanov 11. Gol’dshtein, V., Gurov, L. & Romanov, A. (1995). Homeomorphisms that induce monomorphisms of Sobolev spaces. Israel J. Math., 91, No. 1-3, pp. 31-60. 12. Vodop’yanov, S. K. (2012). On the regularity of mappings inverse to the Sobolev mapping. Mat. Sb., 203, No. 10, pp. 3-32 (in Russian); Sb. Math., 203, No. 9-10, pp. 1383-1410. 13. Vodop’yanov, S. K. & Evseev, N. A. (2014). Isomorphisms of Sobolev spaces on Carnot groups and quasi-iso- metric mappings. Sibirsk. Mat. Zh., 55, No. 5, pp. 1001-1039 (in Russian); Math. J., 55, No. 5, pp. 817-848. 14. Bojarski, B., Gutlyanskii, V., Martio, O. & Ryazanov, V. (2013). Infinitesimal geometry of quasiconformal and bi-lipschitz mappings in the plane. EMS Tracts in Mathematics. Vol. 19. Zurich: European Mathematical Society. 15. Goluzin, G.M. (1969). Geometric Theory of functions of a complex variable. Providence, Rhode Island: Amer. Math. Soc. Received 20.10.2017 В.Я. Гутлянский, О.В. Несмелова, В.И. Рязанов Институт прикладной математики и механики НАН Украины, Славянск E-mail: vgutlyanskii@gmail.com, star-o@ukr.net, vl.ryazanov1@gmail.com ПОЛУЛИНЕЙНЫЕ УРАВНЕНИЯ НА ПЛОСКОСТИ С ИЗМЕРИМЫМИ ДАННЫМИ Изучены полулинейные дифференциальные уравнения в частных производных на плоскости, линейная часть которых представлена в дивергентной форме. Основной результат сформулирован в виде теоремы факторизации. Эта теорема утверждает, что любое слабое решение такого уравнения представимо в виде композиции слабого решения соответствующего изотропного уравнения в канонической области и квази- конформного отображения, согласованного с матричнозначным измеримым коэффициентом, входящим в дивергентную часть исходного уравнения. Свобода в выборе канонической области позволяет, в частно- сти, снять некоторые ограничения на регулярность границы при исследовании краевых задач для таких полулинейных уравнений. Ключевые слова: полулинейные эллиптические уравнения, квазиконформные отображения, уравнение Бельтрами. В.Я. Гутлянський, О.В. Нєсмєлова, В.І. Рязанов Інститут прикладної математики і механіки НАН України, Слов’янськ E-mail: vgutlyanskii@gmail.com, star-o@ukr.net, vl.ryazanov1@gmail.com НАПІВЛІНІЙНІ РІВНЯННЯ НА ПЛОЩИНІ З ВИМІРНИМИ ДАНИМИ Вивчено напівлінійні диференціальні рівняння в частинних похідних на площині, лінійна частина яких подана в дивергентній формі. Основний результат сформульований у вигляді теореми факторизації. Ця теорема стверджує, що будь-який слабкий розв’язок такого рівняння можна подати у вигляді компо- зиції слабкого розв’язку відповідного ізотропного рівняння в канонічній області і квазіконформного ві- дображення, узгодженого з матричнозначним вимірюваним коефіцієнтом, який входить до дивергент- ної частини вихідного рівняння. Свобода у виборі канонічної області дозволяє, зокрема, зняти деякі об- меження на регулярність границі при дослідженні крайових задач для таких напівлінійних рівнянь. Ключові слова: напівлінійні еліптичні рівняння, квазіконформні відображення, рівняння Бельтрамі. 19ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ ІНФОРМАТИКА Пока бурение скважин будет единственным средством извлечения углеводородов из недр Земли, геофизическое исследование скважин (ГИС), и в первую очередь электрометрия, будет не только основным методом определения места расположения углеводородов, но и методом определения их количества в каждом пласте-коллекторе [1, 2], что особенно акту- ально в настоящее время [3]. Фактически задача выделения продуктивных пластов-коллекторов и опреде ления их геоэлектрических параметров (так называемая обратная задача электрометрии) некоррек- тно поставлена по Адамару и нахождение ее устойчивого решения следует относить не к наукам о Земле, а к задачам численного решения уравнений математической физики. Такие задачи, как и многие задачи геофизики [4], требуют численного решения слож- ной, неустойчивой по Адамару, математической обратной задачи. Решение обратной задачи электрометрии как правило есть процесс итерационный [5], на каждом шаге которого решается прямая задача с помощью того или иного численного метода [6, 7]. Используя методы прямого моделирования общий алгоритм численного решения мож- но существенно упрощать, применяя физически обоснованные упрощения [8]. При этом окончательный результат необходимо представлять в виде, привыч ном для Заказчиков геофизических услуг [9]. © Н.Л. Миронцов, 2018 doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.02.019 УДК 519.6, 550.8 Н.Л. Миронцов Институт телекоммуникаций и глобального информационного пространства НАН Украины, Киев E-mail: myrontsov@ukr.net Особенности численного решения обратной задачи индукционного каротажа в контрастном скважинном разрезе Представлено членом-корреспондентом НАН Украины А.Н. Трофимчуком Рассмотрены особенности численного решения обратной неустойчивой задачи геофизического исследования скважин на нефть и газ, а именно задачи индукционного каротажа для контрастных разрезов. Показано, что для этих разрезов влияние скважины на определение геоэлектрических параметров разреза является неустранимым фактором, который делает невозможным реализацию алгоритма точного решения обрат- ной задачи с использованием традиционных поправок “за скин-эффект” и “за скважину” Ключевые слова: обратная задача, электрометрия скважин, индукционный каротаж 20 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Н.Л. Миронцов Следует отметить, что в некоторых случаях возможность быстрого нахождения устой- чивого решения таких задач достигается использованием аппаратуры, пространственное разрешение которой позволяет еще на этапе измерения выделять интересующие исследо- вателя продуктивные пласты [10, 11]. Однако теоретическая разработка и практическое внедрение в производство новой аппаратуры — процесс длительный, не всегда зависящий от исследователя. Поэтому при решении конкретной задачи не всегда используется та аппаратура, которая изначально обе- спечивает максимальную точность определения геоэлектри ческих параметров исследуемых пластов в ходе решения обратной задачи [12, 13], а та, которая была доступна исполнителю во время проведения каротажных работ. Ограничение парка возможной аппаратуры электрометрии является известной и се- рьезной проблемой исследования Днепровско-Донецкой Впадины (ДДВ) [13]. В ходе выполнения данной работы был использован реальный скважинный материал, полученный аппаратурой четырехзондового индукционного низкочастот ного каротажа (ИК) [2, 14] в условиях ДДВ. Этот материал получен в скважинах, заполненных сильнопроводя- щим буровым раствором удельного электрического сопротивления (УЭС) сквρ < 1 Ом · м, для которого значение параметра контрастности продуктивных пластов, в условиях ДДВ породы скв Kρ ρ = > 20ρ . Такие разрезы являются основным объектом современного исследования в ус ловиях ДДв, но именно для них (для указанных значений Kρ) применение многозондовой аппара- туры ИК сопряжено со сложностями, анализу которых посвящена данная работа. Заметим, что основной задачей электрометрии в случае использования четы рехзондо- вого комплекса будет определение таких параметров пластов-коллекторов, как УЭС неза- тронутой буровым раствором части пласта пластаρ (УЭС пласта), УЭС зоны проникнове- ния зоныρ (УЭС зоны), диаметр зоны D (рис. 1). На рис. 2 представлен пример каротажных диаграмм типичного контрастного разреза в условиях ДДв (столбцы: 1 — глубина; 2 — значения измеренной активной составляющей электрической проводимости; 3 — значения УЭС пласта и УЭС зоны, определенные в ходе решения обратной задачи; 4 — данные двухзондового боково го каротажа; 5 — каверномет рия). В обозначении зондов I0.5; I0.85; I1.26; I2.05 цифрами указана длина каждого из них в метрах. Решение обратной задачи для контрастного разреза очень показательно с точки зрения оценки искажающего влияния скважины и взаимодействия токов в среде. Рис. 1. Модель пласта-коллектора 21ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Особенности численного решения обратной задачи индукционного каротажа в контрастном скважинном разрезе Оказывается, что в отличие от низкоконтрастных, для этого типа разрезов влияние “вмещающих” на данные каротажа пренебрежимо мало по сравнению с влия нием скважи- ны и влиянием взаимодействия токов в среде. Проанализируем в первую очередь влияние взаимодействия токов в среде, ко торое при- нято учитывать, вводя поправку “за скин-эффект” [1]. Такая поправка вводится с помощью известной зависимости сигнала от бесконечной однородной среды заданной удельной электрической проводимости (УЭП). Для двухкатушечного зонда (расстояние между точечными катушками L) такая зави- симость между наводимой ЭДС и УЭП σ может быть получена аналитически [15]: 0 [(1 )sin cos ] pe p p p p−ε = ε + − , Рис. 2. Каротажные диаграммы в контрастном скважинном разрезе 22 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Н.Л. Миронцов где 2 p L σμω = ; 0 32 M i L ωμ ε = π ; ω — рабочая частота зонда; M — момент приемного контура; μ — магнитная проницаемость. Именно пересчет с помощью такой зависимости называют поправкой “за скин- эффект”. Как показывает прямой расчет, для указанных параметров разреза такая по правка ока- зывается незначительной. После введения поправки “за скин-эффект” считается, что токи в среде не взаимодей- ствуют, и мы вправе решать линейную задачу ИК в приближении Долля [1], в котором сум- марный сигнал зонда есть сумма сигналов от разноудаленных участков среды [15]. Такое линейное приближение и введение понятия геометрического фактора позволяет нам запи- сать суммарный сигнал: скв скв зоны зоны пласта пластаg g gσ = σ +σ +σ , (1) где УЭП скважины скв скв 1000σ = ρ (проводимость принято выражать в мCм/м); УЭП зо ны зоны зоны 1000σ = ρ ; УЭП пласта пласта пласта 1000σ = ρ ; gскв, gзоны, gпласта — геометриче- ские факторы скважины, зоны и пласта соответственно. При этом значения геометрических факторов (для бесконечного пласта) удовлетво- ряют условию: скв зоны пласта 1g g g+ + = . (2) Следуя (1) и (2), можем легко вычислить сигнал только от исследуемой части (пласт и зона): скв скв породы скв1 g g σ −σ σ = − . (3) Такой пересчет и называют введением поправки “за скважину”. Для ее введения не- обходимо знать диаметр скважины (данные кавернометрии, см. рис.2) и УЭП скважины. В нашем случае скв 1000 / 0,43 2325,6σ = = мСм/м, а значения геометрического фак тора зондов I0.5, I0.86, I1.25, I2.05 соответственно равны 0,031; 0,0036; 0,0012; 0,00063. Это означает, что произведение скв сквgσ в (3) для этого значения УЭС сква жины оказы- вается большим или сопоставимым с величиной, измеряемой УЭП σ . В свою очередь это означает, что неустранимая погрешность сопоставима по уровню с полезным сигналом. Влияет ли величина такой погрешности на возможность нахождения точного устой- чивого решения? Если проанализировать изменение скв сквgσ вдоль реального скважинного интервала (см. рис., столбец 5 — данные кавернометрии), то оказывается, что из менение реального диаметра скважины вносит слишком большую и принципиаль но неустранимую погреш- ность, а сама задача оказывается неустойчивой (малое изменение диаметра скважины при- водит к большому изменению измеряемого сигнала). На практике это, в частности, приводит к ситуации, когда значения УЭС после вве дения поправок “за скин-эффект”, “за скважину” и “за вмещающие” даже качественно неверно описывают разрез: на плотных пластах без проникновения показания зондов различной 23ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Особенности численного решения обратной задачи индукционного каротажа в контрастном скважинном разрезе длины не совпадают, а результатом решения в каждой точке становятся значения пластаρ и зоныρ , которые не одинаковы (см. рис., столбец 3). В то же время приведенный на рис. 1 интервал скважинного разреза не содер жит плас- тов-коллекторов. Это значит, что на всем этом интервале должно выполняться условие: пласта зоныρ = ρ . При этом оказывается, что чем больше каверна, тем большее расхождение наблюдается у определенных пластаρ и зоныρ . Аналогичный анализ был выполнен для 17 скважин ДДв, заполненных сильно про- водящим буровым раствором с УЭС менее 0,5 Ом · м. На основании полученных и приведенных результатов можно заключить, что при на- личии существенных каверн и при значении УЭС скважины скв 1ρ < Ом · м, для которого значение параметра контрастности будет 20Kρ > (соответствует условиям ДДВ), исполь- зование при решении обратной задачи поправки “за скважину” не позволяет найти точ- ное решение. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Anderson B.I. Modeling and inversion methods for the interpretation of resistivity logging tool response. Delft: Delft Univ. Press, 2001. 377 с. 2. Миронцов Н.Л. Численное моделирование электрометрии скважин. Киев: Наук. думка, 2012. 224 с. 3. Довгий С.О., Євдощук М.І., Коржнєв М.М., Куліш Є.О., Курило М.М., Малахов І.М., Трофимчук О.М., Яковлєв Є.О. Енергетично-ресурсна складова розвитку України. Київ: Ніка-Центр, 2010. 263 с. 4. Страхов В.Н. О решении некорректных задач магнито- и гравиметрии, представляемых интегральным уравнением типа свертки. Физика Земли. 1967. № 4. С. 36—54. 5. Колосов А.Л. Прямые, смешанные и обратные задачи электрометрии скважин. Київ: Наук. думка, 1985. 196 с. 6. Самарcкий А.А. Введение в теорию разностных схем. Москва: Наука, 1971. 552 с. 7. Миронцов М.Л. Метод розв‘язання прямої та зворотної задачі електричного каротажу. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2007. № 2. С. 128—131. 8. Гомилко А.М., Савицкий О.А., Трофимчук А.Н. Методы суперпозиции, собственных функций и орто- гональных многочленов в граничных задачах теории упругости и акустики. Киев: Наук. думка, 2016. 433 c. 9. Технология исследования нефтегазовых скважин на основе ВИКИЗ. Методическое руководство: Эпов М.И., Антонов Ю.Н. (ред.). Новосибирск: НИЦ ОИГГМ СО РАН, Изд-во СО РАН, 2000. 270 c. 10. Миронцов Н.Л. Новый принцип многозондового электрического каротажа. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2010. № 6. С. 103—106. 11. Миронцов Н.Л. О методе импульсного индукционного каротажа. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2010. № 7. С. 110—112. 12. Миронцов Н.Л. Аппаратурно-методический комплекс для исследования коллекторов аномально низ- кого сопротивления. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2012. № 1. С. 117—122. 13. Миронцов Н.Л. Эффективный метод исследования сложнопостроенных анизотропных пластов- коллекторов в терригенных разрезах. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2012. № 5. C. 119—125. 14. Myrontsov N. Method for improving the spatial resolution of resistivity logging. Геофиз. журнал. 2010. № 4. С. 119—121. 15. Кауфман А.А. Теория индукционного каротажа. Москва: Наука, 1965. 236 с. Поступило в редакцию 19.09.2017 REFERENCES 1. Anderson, B. I. (2001). Modeling and inversion methods for the interpretation of resistivity logging tool response. Delft: Delft Univ. Press. 2. Myrontsov, M. L. (2012). Numerical modeling of electrometry in wells. Kiev: Naukova Dumka (in Russian). 24 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Н.Л. Миронцов 3. Dovgiy, S. O., Yevdoschuk, M. I., Korjnev, M. M., Kulish, Ye. O., Kurilo, M. M., Malakhov, I. M., Trofimchuk, O. M. & Yakovlev, Ye. O. (2010). Energy resource component of Ukraine’s development. Kiev: Nika-Center (in Ukrainian). 4. Strakhov, V. N. (1967). On the solution of ill-posed problems of magneto- and gravimetry, represented by an integral equation of convolution type. Physics of the Earth. No. 4, pp. 36-54 (in Russian). 5. Kolosov, A. L. (1985). Direct, mixed and inverse problems of well electrometry. Kiev: Naukova Dumka (in Russian). 6. Samarskiy, A. A. (1971). Introduction to the theory of difference schemes. Moscow: Nauka (in Russian). 7. Myrontsov, M. L. (2007). Method of solving the direct and inverse problem of electric logging. Dopov. Nac. akad. nauk. Ukr. No. 2, pp. 128-131 (in Ukrainian). 8. Gomilko, A. M., Savitsky, O. A. & Trofimchuk, A. N. (2016). Methods of superposition, eigenfunctions and orthogonal polynomials in boundary value problems in the theory of elasticity and acoustics. Kiev: Naukova Dumka (in Russian). 9. Epov, M. I. & Antonov, Yu. N. (Eds.). (2000). Technology of exploration of oil and gas wells based on VIKIZ. Methodical direction. Novosibirsk: Publishing House of SB RAS (in Russian). 10. Myrontsov, M. L. (2010). A new principle of multiprobe electric logging. Dopov. Nac. akad. nauk. Ukr., No. 6, pp. 103-106 (in Russian). 11. Myrontsov, N. L. (2010). On the method of electromagnetic-pulse logging. Dopov. Nac. akad. nauk. Ukr., No. 7, pp. 110-112 (in Russian). 12. Myrontsov, N. L. (2012). Hardware-methodical complex for the investigation of collectors with abnormally low resistance. Dopov. Nac. akad. nauk. Ukr., No. 1, pp. 117-122 (in Russian). 13. Myrontsov, N. L. (2012). Efficient investigation method for complex structures and anisotropic formations in clastic deposits. Dopov. Nac. akad. nauk. Ukr., No. 5, pp. 119-125 (in Russian). 14. Myrontsov, N. L. (2007). A quick method of solving the inverse problem of induction logging. Geophys. J., No. 5, pp. 128-131 (in Ukrainian). 15. Kaufman, A. A. (1965). Theory of induction logging. Moscow: Nauka (in Russian). Received 19.09.2017 М.Л. Миронцов Інститут телекомунікацій і глобального інформаційного простору НАН України, Київ E-mail: myrontsov@ukr.net ОСОБЛИВОСТІ ЧИСЛОВОГО РОЗВ’ЯЗАННЯ ОБЕРНЕНОЇ ЗАДАЧІ ІНДУКЦІЙНОГО КАРОТАЖУ В КОНТРАСТНОМУ СВЕРДЛОВИННОМУ РОЗРІЗІ Розглянуто особливості числового розв’язання оберненої нестійкої задачі геофізичного дослідження свердловин на нафту і газ, а саме задачу індукційного каротажу, для контрастних свердловинних розрізів. Показано, що для таких розрізів вплив свердловини на визначення геоелектричних параметрів розрізу є неусувним фактором, який робить неможливим реалізацію алгоритму точного розв’язання оберненої задачі з використанням традиційних поправок “за скін-ефект” та “за свердловину”. Ключові слова: обернена задача, електрометрія свердловин, індукційний каротаж. M.L. Myrontsov Institute of Telecommunications and Global Information Space of the NAS of Ukraine, Kiev E-mail: myrontsov@ukr.net FEATURES OF A NUMERICAL SOLUTION OF THE INVERSE PROBLEM OF INDUCTION LOGGING IN THE CONTRAST WELLS The features of a numerical solution of the inverse unstable problem for the electrometry of oil and gas in cont rast wells are considered. It is shown that, for these wells, the influence of the borehole on the determination of the geo- electric parameters of a section is an unavoidable factor that makes it impossible to implement the exact solution algorithm for the inverse problem, by using traditional corrections “for the skin-effect” and “for the borehole”. Keywords: inverse problem, electrometry in wells, induction logging. 25ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ МЕХАНІКА Задача о распространении нормальных волн в упругом полупространстве, взаимо дей ству- ющем с жидким слоем, принадлежит к классическим задачам механики. Ей посвящена об- ширная библиография. Вместе с тем имеются еще вопросы, изученные недостаточно полно и до настоящего времени остающиеся актуальными. Обзор работ и анализ результатов, по- лученных в рамках классической теории упругости и модели идеальной сжимаемой жидко- сти [1, 2], для более сложной трехкомпонентной упруго-жидкостной слоисто-неоднородной структуры [3, 4], а также с привлечением более общих моделей твердых и жидких сред, при- ведены в [1—6]. В частности, в работах [3, 4] импедансным методом выполнен расчет поля точечного источника и характеристик нормальных волн на основе матричных уравнений Риккати для слоисто-неоднородной среды. В публикациях [5, 6] приведены результаты, по- лученные с применением линеаризованной теории, учитывающей начальные напряжения в упругом теле и вязкость жидкости. Значительное практическое использование акустиче- ских волн ставит задачу изучения дисперсионных свойств квазилэмбовских мод в гидроу- пругом волноводе, состоящем из упругого полупространства и слоя идеальной сжимаемой жидкости, в широком диапазоне частот, охватывающем как длинноволновую, так и корот- коволновую части спектра для толщин жидкого слоя соизмеримых с длиной волны. В на- © А.М. Багно, 2018 doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.02.025 УДК 539.3 А.М. Багно Институт механики им. С.П. Тимошенко НАН Украины, Киев E-mail: alexbag2016@gmail.com О квазилэмбовских модах в системе упругое полупространство — слой идеальной сжимаемой жидкости Представлено академиком НАН Украины А.Н. Гузем На основании трехмерных линейных уравнений классической теории упругости для твердого тела и ли- неаризованных уравнений Эйлера для жидкой среды исследовано распространение квазилэмбовских волн в системе: слой идеальной сжимаемой жидкости — упругое полупространство. Построены дисперсионные кривые для нормальных волн в широком диапазоне частот. Проанализировано влияние толщины жидкого слоя на дисперсию фазовых скоростей квазилэмбовских мод в гидроупругом волноводе. Предложен критерий существования квазилэмбовских мод в гидроупругих волноводах. Числовые результаты приведены в виде графиков и дан их анализ. Ключевые слова: дисперсия волн, фазовая скорость, упругое полупространство, слой идеальной сжимае- мой жидкости, квазилэмбовские моды. 26 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 А.М. Багно стоящей работе для анализа дисперсионных характеристик нормальных волн в системе жидкий слой — упругое полупространство в широком интервале частот используются трех- мерные линеаризованные уравнения Эйлера для жидкости и линейные уравнения клас- сической теории упругости для твердого тела. При этом предполагается, что жидкость на- ходится в состоянии покоя. В качестве подхода выбраны постановки задач и метод, осно- ванные на применении представлений общих решений уравнений движения идеальной сжимаемой жидкости и упругого тела, предложенные в работах [7—11]. Постановка задачи. Рассмотрим задачу о распространении нормальных волн в гидро- упругой системе, состоящей из упругого полупространства и жидкого слоя. Решение полу- чим с привлечением трехмерных линейных уравнений классической теории упругости для твердого тела и линеаризованных уравнений Эйлера для жидкости, находящейся в состоя- нии покоя. В рамках принятых моделей основные соотношения для системы изотропное упругое тело — идеальная сжимаемая жидкость будут иметь вид [7—11]: 1) упругое тело 2 2 ( ) ( ) 0 t ∂μΔ + λ +μ ∇ ∇⋅ −ρ = ∂ uu u ; jiij ij j i uu u u ⎛ ⎞∂∂ σ = μ + +λδ ∇⋅⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ u , 1kz V∈ ; 2) идеальная сжимаемая жидкость 0 1 0p t ∂ + ∇ = ∂ ρ v , 2kz V∈ ; 0 1 0 t ∗∂ρ +∇⋅ = ρ ∂ v ; 20ap =∂ ∂ ∗ρ ; 0 consta = , 2Vzk ∈ ; .pP ijij δ−= При этом специфику взаимодействия упругих и жидких сред отражают динамические ij ijPσ = , kz S∈ и кинематические t ∂ = ∂ u v , kz S∈ граничные условия, задаваемые на поверх- ности контакта твердых тел и жидкости S . Здесь введены следующие обозначения: iu — компоненты вектора перемещений твер- дого тела u ; ρ — плотность материала упругого полупространства; λ и μ — константы Ляме материала упругого тела; iv — составляющие вектора возмущений скорости жидко- сти v ; *ρ и p — возмущения плотности и давления в жидкости; 0ρ и 0a — плотность и скорость звука в жидкости в состоянии покоя; ijP и ijσ — составляющие напряжений, со- ответственно, в жидкости и упругом теле; 1V и 2V — объемы занимаемые, соответственно, упругим телом и жидкостью; S — поверхность контакта упругой и жидкой сред. Далее предположим, что изотропное упругое полупространство занимает объем: 1z−∞ < < ∞, 2 0z−∞ <  , 3z−∞ < < ∞ и контактирует со слоем идеальной сжимаемой жидкости, запол- няющей объем: 1z−∞ < < ∞ , 20 z h  , 3z−∞ < < ∞ . Примем, что внешние силы, действую- щие на указанные среды, распределены равномерно вдоль оси 3oz . В этом случае задача является плоской и можно ограничиться изучением процесса распространения волн в пло- скости 1 2oz z . 27ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 О квазилэмбовских модах в системе упругое полупространство — слой идеальной сжимаемой жидкости Воспользуемся представлениями общих решений уравнений движения упругих и жид- ких сред, полученными в работах [7–11]. Для плоского случая, который рассматривается далее, общие решения будут такими: 2 1 1 1 2 u z z ∂ χ = − ∂ ∂ ; 2 2 2 2 12 2 2 1 2 2 u z z t ⎛ ⎞λ + μ ∂ μ ∂ ρ ∂ = + − χ⎜ ⎟⎜ ⎟λ +μ λ +μ λ +μ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ; 2 2 1 1 v z t ∂ χ = ∂ ∂ ; 2 2 2 2 v z t ∂ χ = ∂ ∂ , где введенные функции 1χ и 2χ удовлетворяют уравнениям: 2 2 2 2 2 2 2 4 12 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 2 ( ) 0 2 2 ( 2 )z z t z z t z z ⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎤∂ μ ∂ ρ ∂ ∂ λ + μ ∂ ρ ∂ λ +μ ∂ + − + − − χ =⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟λ + μ λ + μ μ μ μ λ + μ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎦⎣ ; 2 2 2 22 2 2 2 1 2 0 1 0 z z a t ⎡ ⎤∂ ∂ ∂ + − χ =⎢ ⎥ ∂ ∂ ∂⎢ ⎥⎣ ⎦ . Данная задача характеризуется следующими динамическими и кинематическими гра- ничными условиями: 212 0 0z =σ = ; 2 222 0 22 0z zP= =σ = ; 222 0z hP = = ; 2 2 2 2 0 0z z u v t= = ∂ = ∂ . (1) Далее параметры, характеризующие процесс распространения волн, определяем в клас- се бегущих волн и выбираем в виде: 2 1( )exp [ ( )]j jX z i kz tχ = −ω ( 1, 2)j = , где k — волновое число; ω — круговая частота; 2 1i = − . Заметим, что выбранный в работе класс гармонических волн, являясь наиболее про- стым и удобным в теоретических исследованиях, не ограничивает общности полученных результатов, поскольку линейная волна произвольной формы, как известно, может быть представлена набором гармонических составляющих. Далее решаем две задачи Штурма — Лиувилля на собственные значения для уравнений движения жидкости и упругого тела, а также определяем соответствующие собственные функции. После подстановки решений в граничные условия (1) получаем систему линейных однородных алгебраических уравне- ний относительно постоянных интегрирования. Исходя из условия существования нетри- виального решения этой системы, получаем дисперсионное уравнение λ μ ρ ρ ω =0 0det ( , , , , , , ) 0lm se c а h c ( , 1, 4)l m = , (2) где с — фазовая скорость нормальных волн; sc 2( / )sc = μ ρ — скорость волны сдвига в уп- ругом теле; μ — модуль сдвига материала упругого полупространства; h — толщина слоя жидкости. Как известно, в неограниченном сжимаемом упругом теле существуют продольная и сдвиговая волны. В идеальной сжимаемой жидкой среде распространяется только продоль- ная волна. Именно эти волны, взаимодействуя между собой на свободных граничных по- верхностях, а также на поверхности контакта сред, порождают сложное волновое поле в гидроупругой системе. 28 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 А.М. Багно Отметим, что полученное дисперсионное уравнение (2) является наиболее общим и из него можно получить соотношения для ряда частных случаев. В частности, если 0a устре- мить к бесконечности, то (2) переходит в уравнение для определения параметров мод в слу- чае взаимодействия с идеальной несжимаемой жидкостью. Если положить 0 0ρ = , получим соотношение для определения скоростей поверхностных волн Рэлея [1, 5, 6]. При 0 0ρ ≠ и h →∞ из равенства (2) получим уравнение Стоунли — Шольте [1, 5, 6]. Числовые результаты. В дальнейшем дисперсионное уравнение (2) решаем численно. При этом расчеты проводим для двух гидроупругих систем, состоящих из реальных уп- ругих тел и жидкости, а также для двух систем с гипотетическими жидкостями. Первая со- стоит из оргстекла и воды. Она характеризуется следующими параметрами: упругое тело — 1160ρ = кг/м3, 93,96 10λ = ⋅ Па, 91,86 10μ = ⋅ Па; жидкость — 0 1000ρ = кг/м3, 0 1459,5а = м/с, 0 0 1,152595sa a c= = . У этого волновода материал упругого тела (оргстекло) является ме- нее жестким. Вторая представляет собой волновод из стали и воды. При этом параметры выбираем такими: упругое тело — 7800ρ = кг/м3, 109,26 10λ = ⋅ Па, 107,75 10μ = ⋅ Па; жид- кость — 0 1000ρ = кг/м3, 0 1459,5а = м/с, 0 0 0,463021sa a c= = . Этот волновод отличается тем, что материал упругого тела (сталь) относится к разряду более жестких. Гипотетические жидкости выбирали со скоростями распространения звука 0 0,97a = при взаимодействии с оргстеклом и 0 1,05a = — со сталью. Это позволяет численно проиллюстрировать спра- ведливость предложенных на основании аналитического анализа дисперсионного уравне- ния критериев расщепления единственной поверхностной волны на множество мод, рас- пространяющихся в гидроупругих системах. Результаты вычислений в виде графиков представлены на рис. 1—4. При этом на рис. 1, а приведены графики для упругого полупространства из оргстекла (менее жесткий мате риал) и воды ( 0 1,152595a = ), на рис. 1, б и 3 — для оргстекла и гипотетической жидкости, скорость Рис. 1 Рис. 2 29ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 О квазилэмбовских модах в системе упругое полупространство — слой идеальной сжимаемой жидкости распространения звуковой волны в которой равна 0 0,97a = . На рис. 2, а и 4 представлены графики для упругого полупространства из стали (более жесткий материал) и слоя воды, а на рис. 2, б — для стали и гипотетической жидкости со скоростью звука в ней 0 1,05a = . На рис. 1 и 2 изображены дисперсионные кривые для гидроупругих волноводов, отра- жающие зависимости безразмерных величин фазовых скоростей квазилэмбовских мод =( / )sc c с c от безразмерной величины толщины слоя жидкости (частоты) h ( sh h c= ω ). На этих рисунках для наглядности штриховыми линиями отмечены асимптотики, к ко- торым стремятся фазовые скорости первых мод при возрастании толщины (частоты) жид- кого слоя h . Кроме того, на рис. 1, б штриховой линией обозначена также асимптотика, к которой стремятся величины фазовых скоростей мод высокого порядка, начиная со второй. Графики, представленные на рис. 3, отражают распределение амплитуд смещений для гидроупругого волновода, состоящего из оргстекла ( 2 0z  ) и гипотетической жидкости с 0 0,97a = ( 20 z h  ). На них приведены зависимости нормированных величин про доль- ных 1z V (рис. 3, а) и поперечных 2z V (рис. 3, б) смещений (скоростей iu t∂ ∂ и iv ) от безраз- мерной поперечной координаты 2z для поверхностной волны 1 (рис. 1, б). При нормировании величины указанных смещений отнесены к их наибольшим значениям 1 maxzV и 2 maxzV . Аналогичные зависимости для гидроупругой системы: сталь — вода приведены на рис. 4. Заметим, что разрыв продольных смещений в упругом теле (кривая 1) и в жидкости (кривая 2) на границе контакта сред ( 2 0z = ) (рис. 3, а и 4, а) обусловлен невязкостью (идеальностью) жидкости. Кроме того, графики, приведенные на рис. 3 и 4, получены для первой низшей квазиповерхностной моды 1 в коротковолновой части спектра при частоте (тол щине) h , равной 100. Анализ числовых результатов. Из графика, приведенного на рис. 1, а, следует, что скорость поверхностной волны в упругом полупространстве из оргстекла (менее жесткий мате риал), Рис. 3 Рис. 4 30 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 А.М. Багно взаимодействующем со слоем воды, изменяется от скорости волны Рэлея Rc ( Rc = 0,933557) при 0h → до скорости волны Стоунли — Шольте stc ( stc = 0,771701) при h →∞ . В случае гипотетической жидкости при 0 0,97a = (рис. 1, б) в гидроупругом волново- де распространяются не только первая мода, но и моды высокого порядка. При этом ско- рость первой моды изменяется от скорости волны Рэлея Rc ( 0,933557Rc = ) при 0h → до скорости волны Стоунли — Шольте stc ( 0,747764stc = ) при h →∞ . С ростом толщины слоя жидкости (частоты) h мода 1 трансформируется в поверхностную волну Стоунли — Шольте. Из графиков также следует, что при зарождении мод высокого порядка их ско- рости равны скорости волны сдвига в упругом полупространстве sс . Далее с ростом час- тоты (толщины жидкого слоя) h скорости этих мод стремятся к скорости волны звука в жидкости 0a ( 0 0,97a = ). Вычисления показали, что при 100h = фазовая скорость пер- вой моды лишь незначительно отличается от скорости волны Стоунли. Из графиков рас- пределения амплитуд смещений (скоростей), представленных на рис. 3, видно, что при 0 0,97 0,933557Ra c= > = движения этой моды при 100h = происходят как в упругом теле, так и в жидкости. При этом глубина проникновения этой моды в упругое полупространст- во больше, чем в жидкость. Для гидроупругой системы: оргстекло — вода (рис. 1, а) механические параметры та- ковы, что скорость распространения звуковой волны в жидкости 0a ( 0 1,152595a = ) бол ь- ше скорости волны Рэлея Rc ( 0,933557Rc = ). Учитывая результаты, полученные выше, в данной гидроупругой системе это приводит также к тому, что в коротковолновой части спектра поверхностная мода 1 (рис. 1, а) распространяясь вдоль границы контакта сред, локализуется в приповерхностных областях как жидкости, так и упругого полупростран- ства (см. рис. 3). При этом глубина проникновения ее в упругое тело больше глубины про- никновения в жидкость. На рис. 2, а приведены дисперсионные кривые для системы упругое полупространство из стали (более жесткий материал) — слой воды. Как видно из графиков, фазовая скоро сть первой моды изменяется от скорости волны Рэлея Rc ( 0,923007Rc = ) при 0h → до ско- рости волны Стоунли — Шольте stc ( 0,462886stc = ) при h →∞ . Скорости мод высокого порядка при частотах их зарождения равны скорости волны сдвига в упругом полупро- странстве sc и в дальнейшем с увеличением толщины жидкого слоя h стремятся к скоро- сти волны звука в жидкости 0a ( 0 0,463021a = ). Как и в предыдущем случае, проведенные расчеты показали, что при 100h = скорость квазиповерхностной моды 1 практически до- стигает величины скорости волны Стоунли. Из графиков амплитуд смещений (скоростей), приведенных на рис. 4, видно, что глубина проникновения этой моды в жидкость значите- льно больше глубины проникновения в упругое тело. При этом движения в этой моде при 100h = происходят, главным образом, в жидком слое. Моды высокого порядка с ростом частоты также локализуются в жидком слое. При этом движения в них при h →∞ смещаются от поверхности слоя жидкости в его толщу. В случае слоя из гипотетической жидкости ( 0 1,05a = ), как следует из графика на рис. 2, б, в гидроупругой системе распространяется лишь одна поверхностная волна, скорость кото- рой изменяется от скорости волны Рэлея Rc ( 0,923007Rc = ) при 0h → до скорости волны Стоунли — Шольте stc ( 0,887755stc = ) при h →∞. В рассматриваемом случае механиче- ские параметры гидроупругой системы таковы, что скорость распространения звуковой 31ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 О квазилэмбовских модах в системе упругое полупространство — слой идеальной сжимаемой жидкости волны в жидкости 0a ( 0 1,05a = ) больше скорости волны Рэлея Rc ( 0,923007Rc = ). Как уже ранее упоминалось, в данной гидроупругой системе это приводит к тому, что в коротко- волновой части спектра мода 1, распространяясь вдоль границы контакта сред, локализу- ется в приповерхностных областях как жидкости, так и упругого полупространства. При этом глубина проникновения этой квазиповерхностной моды (волна типа Стоунли — Шольте) в упругое тело больше глубины проникновения в жидкость. В работе [12] показано, что фазовая скорость и структура волны Стоунли при взаимо- действии твердого и жидкого полупространств зависят от механических параметров гид- роупругой системы и определяются соотношением между скоростями волны звука в жид- ком и волны Рэлея в твердом полупространствах. При этом, если 0 Ra c> , то волна Стоунли проникает в упругое полупространство и локализуется в его приповерхностной области. В случае, когда для компонентов системы выполняется условие 0 Ra c< , то волна Стоун- ли распространяется в жидком полупространстве. Из графиков, приведенных на рис. 3 и 4, следует, что указанное свойство присуще также низшей поверхностной моде, распростра- няющейся в гидроупругой системе: слой жидкости — упругое полупространство. Критерий существования квазилэмбовских мод в гидроупругих волноводах. Анализ дисперсионного уравнения, а также полученных числовых результатов, показал, что в ги- дроупругой системе жидкий слой — упругое полупространство критерием расщепления единственной поверхностной волны на множество мод может служить соотношение меж- ду скоростью волны звука в жидкости 0a и скоростью волны сдвига в материале упруго- го полупространства sc . При 0 sa c> , как видно из графиков, представленных на рис. 1, а (оргстекло — вода 0 1,152595 1sa c= > = ) и рис. 2, б (сталь — гипотетическая жидкость 0 1,05 1sa c= > = ), в гидроупругих системах распространяется лишь одна поверхностная вол- на, скорость которой изменяется от скорости волны Рэлея Rc (при 0h → ) до скорости вол- ны Стоунли — Шольте stc (при h →∞ ). В случае выполнения условия 0 sa c< в гидроуп- ругом волноводе распространяется множество квазилэмбовских мод. При этом, как следует из графиков на рис. 1, б, в системе оргстекло — гипотетическая жидкость с параметрами 0 0,97 1sa c= < = на частотном интервале изменения h от 0 до 50 генерируются четыре моды, а в системе сталь — вода при 0 0,463021 1sa c= < = (рис. 2, а) в таком же частотном диапазоне распространяется без демпфирования 7 мод. При этом скорость первой моды из- меняется от скорости волны Рэлея Rc при 0h → до скорости волны Стоунли — Шольте stc при h →∞ . Скорости мод высокого порядка изменяются от скорости волны сдвига в мате- риале упругого тела sc при крh h→ до скорости волны звука в жидкости 0a при h →∞ . Заключение. Анализ полученных результатов показал, что основным критерием суще- ствования незатухающих квазилэмбовских нормальных волн в гидроупругой системе, со- стоящей из жидкого слоя и упругого полупространства, может служить соотношение между скоростью волны звука в жидкости 0a и скоростью волны сдвига в упругом теле sc . При 0 sa c> в гидроупругом волноводе распространяется лишь одна поверхностная волна, ско- рость которой изменяется от скорости волны Рэлея Rc до скорости волны Стоунли — Шольте stc . В случае, когда механические параметры упруго-жидкостной системы та- кие, что выполняется условие 0 sa c< , в гидроупругом волноводе происходит расщепление единственной поверхностной волны на множество квазилэмбовских мод. При этом ско- рость первой моды изменяется от скорости волны Рэлея Rc до скорости волны Стоунли — 32 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 А.М. Багно Шольте stc . Фазовые скорости мод высокого порядка изменяются от скорости волны сдви- га в упругом теле sc при критических частотах ( крh h→ ) до скорости волны звука в жид- кости 0a при h →∞. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Викторов И.А. Звуковые поверхностные волны в твердых телах. Москва: Наука, 1981. 288 с. 2. Викторов И.А. К расчету фазовых скоростей поверхностных волн на границе твердого полупростран- ства с жидким слоем. Акуст. журн. 1977. 23, № 6. С. 947—948. 3. Безруков А.В., Приходько В.Ю., Тютекин В.В. Расчет характеристик нормальных волн мелкого моря с упругим дном (импедансный метод). Акуст. журн. 1987. 33, № 5. С. 805—813. 4. Безруков А.В. Некоторые особенности распространении нормальных волн в мелком море с неодно- родным упругим дном. Акуст. журн. 1989. 35, № 4. С. 744—747. 5. Bagno A.M., Guz A.N. Elastic waves in pre-stressed bodies interacting with a fluid (survey). Int. Appl. Mech. 1997. 33, № 6. P. 435–463. 6. Guz A. N., Zhuk A. P., Bagno A. M. Dynamics of elastic bodies, solid particles, and fluid parcels in a compressible viscous fluid (review). Int. Appl. Mech. 2016. 52, № 5. P. 449—507. 7. Guz A. N. Aerohydroelasticity problems for bodies with initial stresses. Int. Appl. Mech. 1980. 16, № 3. P. 175—190. 8. Гузь А.Н. Упругие волны в телах с начальными напряжениями: 2 тома. Киев: Наук. думка, 1986. Т. 2. 536 с. 9. Гузь А.Н. Упругие волны в телах с начальными (остаточными) напряжениями. Киев: А.С.К., 2004. 672 с. 10. Гузь А.Н. Динамика сжимаемой вязкой жидкости. Киев: А.С.К., 1998. 350 с. 11. Guz A.N. Dynamics of compressible viscous fluid. Cambridge: Cambridge Sci. Publ., 2009. 428 p. 12. Волькенштейн М.М., Левин В.М. Структура волны Стоунли на границе вязкой жидкости и твердого тела. Акуст. журн. 1988. 34, № 4. С. 608—615. Поступило в редакцию 15.03.2017 REFERENCES 1. Viktorov, I. A. (1981). Sound surface waves in solids, Moscow: Nauka, (in Russian). 2. Viktorov, I. A. (1977). Acoustic J., 23, No. 6, pp. 947-948 (in Russian). 3. Bezrukov, A. V., Prikhod'ko, V. Yu. & Tyutekin, V. V. (1987). Acoustic J., 33, No. 5, pp. 805-813 (in Russian). 4. Bezrukov, A. V. (1989). Acoustic J., 35, No. 4, pp. 744-747 (in Russian). 5. Bagno, A. M. & Guz, A. N. (1997). Int. Appl. Mech., 33, No. 6, pp. 435-463. 6. Guz, A. N., Zhuk, A. P., Bagno, A. M. (2016). Int. Appl. Mech., 52, No. 5, pp. 449-507. 7. Guz, A. N. (1980). Int. Appl. Mech., 16, No. 3, pp. 175-190. 8. Guz, A. N. (1986). Elastic waves in bodies with initial stresses. 2 vols. Kiev: Naukova Dumka, (in Russian). 9. Guz, A. N. (2004). Elastic waves in bodies with initial (residual) stresses. Kiev: A.C.K. (in Russian). 10. Guz, A. N. (1998). Dynamics of compressible viscous fluid. Kiev: A.C.K. (in Russian). 11. Guz, A. N. (2009). Dynamics of compressible viscous fluid, Cambridge: Cambridge Sci. Pub. 12. Volkenstein, M. M. & Levin, V. M. (1988). Acoustic J., 34, No. 4, pp. 608-615 (in Russian). Received 15.03.2017 О.М. Багно Інститут механіки ім. С.П. Тимошенка НАН України, Київ E-mail: alexbag2016@gmail.com ПРО КВАЗІЛЕМБОВСЬКІ МОДИ У СИСТЕМІ ПРУЖНИЙ ПІВПРОСТІР — ШАР ІДЕАЛЬНОЇ СТИСЛИВОЇ РІДИНИ На основі тривимірних лінійних рівнянь класичної теорії пружності для твердого тіла та лінеаризованих рівнянь Ейлера для рідкого середовища досліджено поширення квазілембовських хвиль у системі пруж- 33ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 О квазилэмбовских модах в системе упругое полупространство — слой идеальной сжимаемой жидкости ний півпростір — шар ідеальної стисливої рідини. Побудовано дисперсійні криві для нормальних хвиль у широкому діапазоні частот. Проаналізовано вплив товщини шару ідеальної стисливої рідини на диспер- сію фазових швидкостей квазілембовських мод у гідропружному хвилеводі. Запропоновано критерій іс- нування квазілембовських мод у гідропружних хвилеводах. Числові результати наведено у вигляді гра- фіків та дано їх аналіз. Ключові слова: дисперсія хвиль, фазова швидкість, пружний півпростір, шар ідеальної стисливої рідини, квазілембовські моди. O.M. Bahno S.P. Timoshenko Institute of Mechanics of the NAS of Ukraine, Kiev E-mail: alexbag2016@gmail.com ON QUASI-LAMB MODES IN THE SYSTEM “ELASTIC HALF-SPACE — LAYER OF AN IDEAL COMPRESSIBLE FLUID” The propagation of quasi-Lamb waves in the system “layer of ideal compressible fluid — elastic half-space” is studied, by using the three-dimensional equations of the classical elasticity theory for a solid body and the lineari zed Euler equations for a fluid. The dispersion curves for normal waves over a wide range of frequencies are constructed. The influence of the thickness of a layer of the ideal compressible fluid on the phase velocity dispersion of the quasi-Lamb modes in a hydroelastic waveguide is analyzed. A criterion for the existence of the quasi-Lamb waves in hydroelastic waveguides is proposed. The numerical results obtained are presented in the form of plots and analyzed. Keywords: dispersion of waves, phase velocity, elastic half-space, layer of the ideal compressible fluid, quasi-Lamb modes. 34 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 © В.И. Тимошенко, 2018 Газодисперсные течения — течения двухфазных смесей, состоящих из газа и взвешенных в нем твердых частиц или жидких капель, широко встречаются во многих технических при- ложениях. Это системы газоочистки и пневмотранспорта, химические реакторы со взве- шенными частицами, различные энергетические установки с двухфазным рабочим телом и многое другое. Такие течения сопровождаются гетерогенными химическими реакциями и фазовыми переходами. При этом к чисто газодинамическим и физико-химическим про- цессам добавляется большой комплекс вопросов, связанных с описанием динамического, теплового, химического и массообменного взаимодействий высокотемпературного газа с твердыми или жидкими частицами. Задача о течении высокотемпературных газовзвесей должна рассматриваться в сопряженной постановке, учитывающей как динамическое и тепловое взаимодействие газа и частиц, так и высокотемпературные термогазодинамиче- ские и тепломассообменные гетерогенные процессы. При описании газодисперсных течений для определения параметров несущей фазы ис- пользуются уравнения газовой динамики — уравнения Навье — Стокса и всевозможные их упрощения, дополненные слагаемыми учитывающими изменение массы, количества дви- жения и энергии в единице объема несущей фазы вследствие ее взаимодействия с части- цами дисперсной фазы. Для дисперсной фазы используется либо дискретно траекторная модель (модель пробных частиц), либо континуальная модель. В рамках континуальной doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.02.034 УДК 533.6.011 В.И. Тимошенко, член-корреспондент НАН Украины Институт технической механики НАН Украины и Государственного космического агентства Украины, Днепр E-mail: vitymoshenko@nas.gov.ua Квазигомогенная модель газодисперсных течений с химическими реакциями и фазовыми переходами Дана формулировка и приведено описание квазигомогенной математической модели газодисперсных тече- ний при наличии неравновесных газофазных и гетерогенных химических реакций. Рассмотрен случай, когда в квазигомогенной газодисперсной смеси присутствуют кроме мелких частиц и относительно крупные ча- стицы дисперсной фазы. Ключевые слова: газодисперсные течения, термогазодинамические и тепломассообменные процессы, фа- зовые переходы, гетерогенные химические реакции. 35ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Квазигомогенная модель газодисперсных течений с химическими реакциями и фазовыми переходами модели — модель взаимопроникающих континуумов — вводится понятие среднеобъем- ной плотности (масса частиц в единице объема области течения) и скорости дисперсной фазы и дисперсная фаза рассматривается как некоторая сплошная среда без собственного давления. В рамках этой модели описание движения монодисперсной двухфазной среды сводится к двум группам уравнений: уравнения, описывающие движение газа, и уравнения, описывающие осредненные по элементарному объему параметры частиц — плотность, тем- пературу, скорость. Уравнения, описывающие движение частиц, отличаются от уравнений газовой динамики отсутствием членов, порождаемых градиентом давления. Взаимодейст- вие между фазами учитывается включением в уравнения обеих групп слагаемых, отража- ющих обмен массой, импульсом и энергией между фазами. В результате обмена импульсом и энергией частиц и газа при межфазном взаимодей- ствии на некотором участке траектории частиц скорости, а в некоторых случаях и темпе- ратура частиц и газа принимают одинаковые значения. Длину этого участка называют дли- ной скоростной или температурной релаксации в зависимости от того, какие параметры представляют интерес для конкретной ситуации – скорости частиц или их температура. Отметим, что при стремлении диаметра частиц dS к нулю длины скоростной и темпера тур- ной релаксации убывают пропорционально dS 2. Если длина скоростной релаксации намного меньше характерного размера области течения, то скорость скольжения частиц мала по сравнению со скоростью газа. В этом случае можно считать, что скорость частиц и скорость газа одинаковы и задача о течении двухфазного потока значительно упрощается: вместо двух связанных систем уравнений, описывающих течение газа и движение частиц [1, 2], можно получить одну систему уравнений, описывающую движение некоторой сплошной среды, являющейся смесью газа и частиц: 0 g g gu v v z r r ∂ρ ∂ρ ρ + + = ∂ ∂ (1) g gu u pu v U z r z μ ∂ ∂ ∂ρ +ρ = − + ∂ ∂ ∂ ; (2) g gv v pu v V z r r μ ∂ ∂ ∂ρ +ρ = − + ∂ ∂ ∂ ; (3) 0 0 01 1 1 11 Pr Pr Pr gg g g pg g hH H H uu v r r u r x y r r r r r r r r r ∂∂ ∂ ∂∂ μ ∂ ∂ ∂ μ⎛ ⎞ρ +ρ = + μ − +⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ . (4) Эта система уравнений дополняется термическим и калорическим уравнениями сос- тояния для смеси совершенных газов p R T= ρ , которое для газодисперсной смеси может быть переписано в виде gp R T= ρ . В приведенных уравнениях принято ( ) (1 )g pρ = ρ+ρ = ρ +κ , , ,p u v, 2 20 1 ( ) 2 g gH h u v= + + — плотность, давление, продольная и радиальная составляющие скорости и полная энтальпия га зо- дисперсной смеси; 0 , , 1 R R R R m = = +κ R0— газовая постоянная; m — молярная масса газовой сме си; pρ и κ — масса и массовая доля дисперсной фазы в единице объема смеси; ( ) ( ) 1 p Sg h T h Th + κ⋅ = + κ — 36 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 В.И. Тимошенко статическая энтальпия единицы массы газодисперсной смеси; T и TS — температура несу- щего газа и материала дисперсной фазы; ( ) 1 g p ph h h κ = − + κ . При равенстве скоростей га- зовой и дисперсной фаз последнее вытекает из определения gh и следующих соотноше- ний 0 0 g g g ph H H h h= − = − ; μ — эффективный коэффициент динамической вязкости. Для оценочного учета влияния мелкой дисперсной фазы при определении этого коэффициента можно использовать формулу Эйнштейна ( )1 1 2,5Cμ = μ + , где 1μ — коэффициент динами- ческой вязкости несущего газа, / SC = κ⋅ρ ρ — объемная концентрация “мелкой” дисперс- ной фазы. Слагаемые Uμ , Vμ в уравнениях (2) и (3) связаны с влиянием вектора вязких напря- жений вдоль осей координат Oz и Or . При расчете струйных течений и течений в кана- лах переменного сечения можно принять приближение “вязкого слоя”, в рамках которого 1 u U r r r rμ ∂ ∂ = μ ∂ ∂ , 0Vμ = [3]. В этом же приближении записаны слагаемые в правой части уравнения (4). Для дозвуковых течений вместо в струях и каналах уравнения (3) можно использовать соот ношение 0 p y ∂ = ∂ . Следует отметить, что при записи этих уравнений было принято только условие, что pu u= , pv v= , и не накладывались никакие ограничения на значения температуры несу- щего газа и частиц дисперсной фазы. Если и длина температурной релаксации намного меньше характерного размера области течения, то можно принять, что не только скорости, но и температура несущего газа и частиц дисперсной фазы совпадают. В этом случае при описании газодисперсных смесей применяется гомогенная модель, в рамках которой для определения параметров течения используются уравнения (1)—(4), по форме совпадаю- щие с обычными уравнениями газовой динамики, и видоизмененные отношения для коэф- фи циентов удельной теплоемкости при постоянном давлении и при постоянном объеме и безразмерных комплексов: показателя адиабаты, чисел Рейнольдса, Прандля и Маха [2, 4]. В частности, принимая в некотором диапазоне температур * *( ) ( )ph h T C T T= + − , *( )p ph h T= + *( )SC T T+ − , получим * *( ) ( )g g ph h T C T T= + − , где 1 V S V C C C +κ = +κ — коэффициент удель- ной теплоемкости при постоянном давлении гомогенной смеси. Из аналогичных соотно- шений для внутренней энергии гомогенной смеси следует соотношение для удельной те- плоемкости при постоянном объеме 1 V S V C C C +κ = +κ . В общем случае при наличии химических реакций (как газофазных так и гетерогенных) или фазовых переходов (конденсация, испарение материала частиц) температуры газа и частиц не совпадают. Кроме того меняются компонентный состав газовой фазы, относи- тельная масса частиц в единице объема и их размеры. В связи с этим система уравнений (1)—(4) должна быть дополнена уравнениями для определения температуры ST , массовой доли κ и размеров частиц Sd дисперсной фазы, а также уравнениями для определения компонентного состава несущей газовой смеси. Для полученной в результате этого систе- мы уравнений введем термин квазигомогенная модель газодисперсной смеси. Остановимся на изложении основных положений квазигомогенной модели. 37ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Квазигомогенная модель газодисперсных течений с химическими реакциями и фазовыми переходами Для определения концентраций K компонент газофазной смеси kX используется уравнение 1 pk k k k k k ef uX vX vX X y W M x y y y Sm yy ν ν ⎛ ⎞∂ρ ∂ρ ρ ∂∂ μ⎛ ⎞ + + = + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ (k = 1, 2, . . ., K), (5) где kW , pkM — скорости изменения массы k -й компоненты в единице объема вследствие газофазных реакций и гетерогенных химических реакций между несущим газом и части- цами и испарения или конденсации материала частиц. Температура несущего газа определяется при заданной температуре частиц pT , исходя из найденных в результате решения уравнений (4), (5) значений 0 gH и kX , При этом учиты- вается, что энтальпия газовой смеси определяется соотношением 1 ( ) ( , ) ( ) kN k k k h T X p T h T = = ∑ . В свою очередь для определения температуры частиц дисперсной фазы можно использо- вать уравнение бок ( ) p p S S p p r T T uC vC N S T T Q z r ∂ ∂ κρ + κρ = α − + ∂ ∂ , (6) где rQ — суммарная теплота процессов на поверхности частицы при физико-химическом взаимодействии единицы массы материала частиц с газом. При записи этого уравнения принимается, что размеры частиц настолько малы, что можно пренебречь изменением температуры в пределах частицы при их нагреве горячим газовым потоком — изотермическая частица [1, 2]. Однако при большом коэффициенте теплоотдачи и малой теплопроводности материала частиц процессы, связанные химичес- кими реакциями на поверхности частицы и массопереносом и фазовыми переходами в объе- ме частицы при ее нагреве также могут заметно изменить характер прогрева и воспламене- ния частиц, несмотря на их размер. Особенностью воспламенения и горения таких частиц является параллельное прохож- дение процессов прогрева частиц, испарения воды внутри частиц, химических реакций на их поверхности. Для определения температуры частиц в условиях их нагрева в горячем по- токе несущего газа используется нестационарное уравнение теплопроводности, описываю- щее изменение температуры внутри частиц. При этом в частице вводятся две области, раз- деленные поверхностью испарения, положение которой определяется в процессе решения уравнения. На внешней поверхности частицы ставятся условия теплового баланса с учетом теплового эффекта гетерогенных химических реакций на поверхности частицы. При чис- ленном решении задачи о течении газодисперсной смеси рассматривается набор частиц с координатами в узлах разностной сетки ( , )i jz r , которая вводится в поле течения. При опре- делении температуры внутри частиц используются элементы дискретно-траекторного ме- тода. При применении маршевых по координате z конечно-разностных методов в рамках этого метода рассматриваются процессы нагрева и испарения частиц при движении их вдоль участка траектории между плоскостями constiz = и 1 constiz + = , расположенными на рас- стоянии zΔ ( zΔ — шаг разностной сетки по маршевой переменной). При переходе на пло- 38 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 В.И. Тимошенко скость 1 1iz z z+ = + Δ определяются параметры частиц и их координаты 1 jr на этой плос- кости. Для определения параметров в частицах в узлах 1,( )i jz r+ используется линейная интерполяция по r . Детально вопросы учета объемного распределения температуры в ча- стицах рассмотрены в [5, 6] на примере горения угольных частиц в емкости и в струе. При расчете параметров газодисперсных течений с фазовыми переходами и гетеро- генными химическими реакциями необходимо, как уже отмечалось, рассмотреть перечень задач, связанных с определением размеров и массовой доли частиц дисперсной фазы. Уравнение для определения массовой доли дисперсной фазы вытекает из уравнения для изменения массы частиц в единице объема вследствие межфазного физико-химического взаимодействия и может быть записано в виде p p p p u v v m z r r ∂ρ ∂ρ ρ + + = − ∂ ∂ или с учетом (1) (1 ) pu v mz r ∂κ ∂κρ +ρ = − + κ ∂ ∂  , (7) где бокp pm N S= Κ — скорость изменения массы частиц в единице объема гомогенной сме си вследствие гетерогенных химических реакций и испарения; K — скорость образования газо- вых компонент на единице поверхности частицы; 2p SS d= π — площадь боковой по верх ности частицы; Sd — диаметр частицы; 3 6 p Sp N d κρ = ρπ — количество частиц в единице объема. Особенность в соотношении 6 p p S S S N d κρ = ρ при 0Sd → устраняется раскрытием не определенности [0/0], так как 0κ→ как 3Sd при конечном значении pN , а именно: 30 0 0 0 0 pS S S p S Nd d N ⎛ ⎞ ρρ κ = κ ⎜ ⎟⎜ ⎟ρ ρ⎝ ⎠ . С учетом этого получаем 20 0 0 0 6 p к p p p к k к d S N N d d ⎛ ⎞ρ = ⎜ ⎟⎜ ⎟ρ ⎝ ⎠ , где 0 p p p N N N = , верхний индекс “0” относится к параметрам компонент газодисперсной смеси в исходном состоянии. Для определения диаметра частиц Sd и их количества в единице объема pN можно ис- пользовать соотношения. 2S S S d d K u v x y ∂ ∂ + = − ∂ ∂ ρ  , (8) 0p p p N u N v N v z r r ∂ ∂ + + = ∂ ∂ . (9) Первое уравнение вытекает из очевидного соотношения бок 2 pS S p md S N Δρ = − Δτ  (Δτ — элементарный отрезок времени), а второе — из баланса количества частиц в элементарном объеме газодисперсной смеси. Для замыкания уравнений (7)—(9) нужно в каждом конкретном случае рассмотреть во- просы определения скорости горения или испарения частиц K и теплоты процессов rQ на единице поверхности частицы. Проиллюстрируем это на конкретном примере горения в 39ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Квазигомогенная модель газодисперсных течений с химическими реакциями и фазовыми переходами воздухе углерода в частицах угля. Ограничимся рассмотрением следующих реакций: + = +2 2O CO 395 кДж/мольfC , Cf + CO2 = CO – 175 кДж/моль, (10) + = + −2 2H O CO 132 кДж/мольfC H . В определенных условиях можно считать, что газ является смесью, состоящей из семи компонентов, 2 2 2 2 2O , C, O, CO , H , H O, N . Тогда в соответствии с приведенным перечнем реакций для определения скоростей исчезновения и образования компонент на единице по- верхности частицы kK можно записать следующие соотношения: = −  2 2O эф, 1 O K k X , μ = − μ  2 2 2 2 2 CO CO эф, 1 O эф, 2 CO O K k X k X , μ μ = + μ μ  2 2 2 2 CO CO CO эф, 2 CO эф, 3 H O CO H O 2 K k X k X , = −  2 2H O эф, 3 H O K k X , μ = μ  2 2 2 2 H H эф, 3 H O H O K k X , где kμ — молярная масса k-й компоненты; эфk — эффективные константы скоростей реак ций (индексы 1, 2, 3 — номера реакций из (10)), эф 1 1/ (1 ) /s k k = + + ε β , ( ) expo E k k T RT ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟⎝ ⎠ — ки- нетическая константа скорости реакции; / pCβ = α — коэффициент массопереноса, выра- жающий влияние диффузионных процессов. Использование эффективной константы скорости реакции эфk позволяет учесть соот- ношение между кинетическим и диффузионным режимами реагирования. Скорость уноса массы углерода с единицы поверхности частицы определяется соот- ношением 2 2 2 2C O CO CO H O H K K K K K K= + + + +      . Количество теплоты, передаваемой газу с единицы поверхности частиц, отражающее влияние теплоты гетерогенных химических реакций на температуру газа и частиц, опреде- ляется параметром ( )r pk k k k Q m h Tα α = μ∑∑  , где индексы k и α — номер компоненты и номер химической реакции; kh — молярная энтальпия компоненты; pkm α — скорость образования k -й компоненты газовой смеси в α -й гетерогенной химической реакции. Для рассматриваемой системы реакций имеем 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 эф,1 O эф, 2 CO CO O CO CO O CO эф, 3 H O H CO H O H O ( ( ) ( )) (2 ( ) ( )) ( ( ) ( ) ( )) . r S S S S k X k X Q h T h T h T h T m m k X h T h T h T m m = − + − + + + − При оценке влияния фазовых переходов можно принять простейшую модель испаре- ния капли. Испарение начинается при нагреве капли до температуры кипения fT . После 40 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 В.И. Тимошенко этого температура частиц дисперсной фазы остается неизменной S fT T= , и все подводимое тепло расходуется на испарение. В этих предположениях скорость уноса массы с единицы поверхности капли вследствие испарения определяется соотношением g f T T K r − = α  , где gT и gλ — температура и коэффициент теплопроводности несущего газа; r — теплота паро- образования; α — коэффициент теплоотдачи. В рамках модели квазигомогенной среды представляет интерес рассмотреть и более об- щий случай, когда в газодисперсной смеси присутствуют мелкие и относительно крупные (далее “крупные”) частицы дисперсной фазы, для которых длина скоростной релаксации соизмерима с характерным линейным размером рассматриваемого течения. Мелкие части- цы рассматриваются в рамках гомогенной модели, “крупные” частицы нужно рассматри- вать в рамках двухскоростной двухтемпературной сплошной среды. Частицы и мелкой и “крупной” фракций могут испаряться или вступать в химическое взаимодействие с несу- щим газом. Принимая, что pm — скорость перехода частиц “крупной” фракции дисперсной фазы в газ вследствие гетерогенных химических реакций или фазовых переходов, уравнения для гомогенной смеси несущего газа и мелких частиц дисперсной фазы (несущая среда) запи- шем в виде g g g p u v v m z r r ∂ρ ∂ρ ρ + + = ∂ ∂ ; ,( ) g g p p p z u u p u v U m u u F z r z μ ∂ ∂ ∂ρ +ρ = − + + − − ∂ ∂ ∂  ; ,( ) g g p p p r v v p u v V m v v F z r r μ ∂ ∂ ∂ρ +ρ = − + + − − ∂ ∂ ∂  ; 0 0 0 2 , 0 1 1 1 1 1 Pr Pr Pr 1 ( ) ( ) ( ) ; 2 gg g g pg g g T p p p g p p p p hH H H u u v r r u r x y r r r r r r r r r f T T m H H m V V V F ∂∂ ∂ ∂∂ μ ∂ ∂ ∂ μ⎛ ⎞ρ +ρ = + μ − + −⎜ ⎟⎝ ⎠∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ − α − + − − − − ⋅  1 pk k k k k k k ef uX vX vX X y W M M x y y y Sm yy ν ν ⎛ ⎞∂ρ ∂ρ ρ ∂∂ μ⎛ ⎞ + + = + + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ; 1 (1 ) gp p p pu v m mz r r r r r ∂κ ∂κ ∂ ∂κ ∂κρ +ρ = μ +μ − + κ − κ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂   Уравнения для переноса “крупных” частиц дисперсной фазы: , , , , , ( ) . p p p p p p p p p p p p p p z p p pP p P p P p r p p S p p S T p p r u v v u u m u v F z r r z r v T Tv u v F u C v C f T T m Q z r z r ∂ρ ∂ρ ρ ∂ ∂ + + = − ρ +ρ = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂∂ρ +ρ = ρ +ρ = α − − ∂ ∂ ∂ ∂  41ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Квазигомогенная модель газодисперсных течений с химическими реакциями и фазовыми переходами В этих уравнениях pF — вектор силового взаимодействия гомогенной смеси и частиц “круп- ной” фракции. В простейшем случае при учете только лобового сопротивления частиц ком- поненты этого вектора определяются соотношениями , ( )p z q pF f u u= − , , ( )p r q pF f v v= − Параметры бокp pm N S= Κ , pK , pS , Sd , pN , kW , kM для “крупных” частиц имеют тот же смысл что и соответствующие параметры для частиц в гомогенной газодисперсной смеси и определяются по параметрам “крупных” частиц. К этим уравнениям нужно добавить уравнения типа (8) и (9) для определения харак- теристик “крупных” частиц: диаметра частиц и их количества. В уравнениях переноса компонент газовой смеси изменение концентраций kX как вследствие газофазных химических реакций, так и гетерогенных реакций между несущим газом и частицами и испарения или конденсации материала частиц учитывается слагаемы- ми kW , gkM и kM . Слагаемое kW представляет собой скорость изменения массы данной компоненты в единице объема вследствие газофазных химических реакций. Слагаемые gkM и kM отражают изменение массы k-й компоненты вследствие физико-химического взаимо- действия газа с материалом частиц в гомогенной смеси и частиц “крупной” фракции, пара- метры которых определяются в рамках модели двухскоростной, двухтемпературной сплош- ной среды. При этом имеем: gp g pk kM m X= , p k p kM m X= , где g pm — скорость из менения массы мелких частиц дисперсной фазы в гомогенной смеси, gkX и p kX — концентрации k -й ком- поненты в продуктах физико-химического взаимодействия материала мелких и “круп- ных” частиц с несущим газом. Скорость изменения массы гомогенной смеси определяется соотношением p k k m M= ∑ . При записи уравнения относительно массовой доли дисперсной фазы κ использовано второе уравнение из (7), в которое по аналогии с уравнением для концентраций компонент газовой смеси введен эффективный “коэффициент вязкости” pμ . Подбором значения этого коэффициента можно менять степень влияния турбулентного перемешивания на изме- нение массовой доли мелких частиц дисперсной фазы. При 0pμ = дисперсная фаза не увле- кается в турбулентное перемешивание, при p Sm μμ = дисперсная фаза подвергается пере- мешиванию наравне с компонентами смеси газовой фазы. Следует отметить, что вопросы определения параметров взаимодействия дисперсной и газовой фаз (в частности для полидисперсных течений) при их турбулентном перемешива- нии требуют отдельного рассмотрения [7]. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Стернин П.Е., Шрайбер А.А. Многофазные течения газа с частицами. Москва: Машиностроение, 1994. 320 c. 2. Тимошенко В.И. Теоретические основы технической газовой динамики. Киев: Наук. думка, 2013. 426 c. 3. Белоцерковец И.С., Тимошенко В.И. Маршевый расчет течения при взаимодействии сверхзвуковой турбулентной струи со спутным ограниченным дозвуковым потоком. Вісн. Дніпропетров. ун-ту. Ме ха- ніка. 2008. Вип.11, 1, № 5. C. 30—41. 4. Марбл Ф. Динамика запыленных газов. Механика. Период. сборник переводов иностранных статей. 1971. № 6. С. 48—89. 42 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 В.И. Тимошенко 5. Тимошенко В.И. Влияние объемного распределения температуры в угольных частицах на их прогрев и воспламенение в газодисперсном потоке. Инж.-физ. журн. 2014. 87, № 4. С. 767—771. 6. Тимошенко В.И. Численное моделирование прогрева и воспламенения сухих и водонасыщенных уголь- ных частиц в газодисперсном потоке. Прикл. гідромеханіка. 2015. 17 (89), № 2. С. 64—72. 7. Шрайбер А.А., Гавин Л.Б., Наумов В.А., Яценко В.П. Турбулентные течения газовзвеси. Киев: Наук. думка, 1987. 240с. Поступило в редакцию 26.10.2017 REFERENCES 1. Sternin, P. E. & Shraiber, A. L. (1994) Multiphase flows of a gas with particles. Moscow: Mechanical Engineering (in Russian). 2. Timoshenko, V. I. (2013) Theoretical foundations of technical gas dynamics. Kiev: Naukova Dumka (in Russian). 3. Belotserkovets, I. S. & Timoshenko, V. I. (2008) March flow calculation for the interaction of a superso- nic turbulent jet with a confined limited subsonic flow. Bulletin of the Dnipropetrovsk University. Mechanics, Iss. 11, 1, No. 5, pp. 30 (in Russian). 4. Marble, F.E. (1970) Dynamics of dusty gases. Annual Rev. Fluid Mechanics, 2, pp. 397-446. 5. Timoshenko, V. I. (2014). Influence of the volume distribution of temperature in coal particles on their heating and ignition in a gas-dispersed flow. J. Engineering Physics and Thermophysics, 87, No. 4, pp. 767-771 (in Russian). 6. Timoshenko, V. I. (2015). Numerical simulation of heating and ignition of dry and water-saturated carbon particles in a gas-dispersed stream. Applied hydromechanics, 17 (89), No. 2, pp. 64-72 (in Russian). 7. Shrayber, A. A., Gavin, LB., Naumov, V. A. & Yatsenko, V. P. (1987). Turbulent flows of a gas suspension. Kiev: Naukova Dumka (in Russian). Received 26.10.2017 В.И Тимошенко Інститут технічної механіки НАН України і Державного космічного агентства України, Дніпро E-mail: vitymoshenko@nas.gov.ua КВАЗІГОМОГЕННА МОДЕЛЬ ГАЗОДИСПЕРСНИХ ТЕЧІЙ З ХІМІЧНИМИ РЕАКЦІЯМИ ТА ФАЗОВИМИ ПЕРЕТВОРЮВАННЯМИ Наводиться формулювання і дається стислий опис квазігомогенної математичної моделі газодисперсних течій за наявності нерівноважних газофазних і гетерогенних хімічних реакцій. Розглянуто випадок, коли в квазігомогенній газодисперсній суміші присутні крім дрібних частинок і відносно великі частинки дис- персної фази. Ключові слова: газодисперсні течії, термогазодинамічні і тепло-массообменні процеси, фазові переходи, гетерогенні хімічні реакції. V.I. Timoshenko Institute of Technical Mechanics of the NAS of Ukraine and State Space Agency of Ukraine, Dnieper E-mail: vitymoshenko@nas.gov.ua QUASIHOMOGENEOUS MODEL OF GAS-DISPENSED FLOWS WITH CHEMICAL REACTIONS AND PHASE TRANSITIONS The formulation and description of a quasihomogeneous mathematical model of gas-dispersed flows in the pre- sence of a nonequilibrium gas-phase and heterogeneous chemical reactions is given. The case where, in addition to fine particles, relatively large particles of a dispersed phase are present in a quasihomogeneous gas-dispersed mixture is considered. Keywords: gas-dispersed flows, thermogasdynamic, heat and mass transfer processes. phase transitions, heteroge- neous chemical reactions. 43ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ ФІЗИКА У сучасних наукоємних технологіях широко застосовуються органічні речовини (електро- активні молекули), в тому числі в приладах з використанням молекулярної електроніки [1]. Робота молекулярних електронних пристроїв базується на перенесенні електронів через молекули, при цьому відбуваються елементарні процеси взаємодії молекул з електронами різної енергії [2]. Особливості взаємодії визначаються як величиною енергії електронів, так і структурою самої молекули. Незважаючи на широке застосування органічних молекул у молекулярній електроніці, в радіаційній хімії, біології та медицині, не існує достатньо ін- формації, яка стосується їх взаємодії з електронами. Це обумовлює потребу в дослідженнях процесів взаємодії електронів із складними молекулами, зокрема фрагментації молекул під дією електронів. При фрагментації молекул внаслідок взаємодії з електронами утворюють- ся радикал-іони, які призводять до гасіння люмінесценції, що викликає деградацію при- строїв молекулярної електроніки. У зв’язку з цим явищем вивчення як мас-спектрів елек- троактивних молекул при різних енергіях іонізуючих електронів, так і визначення ефек- тивних перерізів прямої та дисоціативної іонізації є актуальним. Зазначимо про певні експериментальні труднощі при дослідженні іонізації електроактивних молекул, що під- тверджується обмеженим числом даних, не дивлячись на значний інтерес до них з боку роз- © О.Б. Шпеник, О.В. Пилипчинець, А.М. Завілопуло, 2018 doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.02.043 УДК 539.188;537.186 О.Б. Шпеник, О.В. Пилипчинець, А.М. Завілопуло Інститут електронної фізики НАН України, Ужгород E-mail: gzavil@gmail.com Фрагментація молекули PTCDA електронним ударом Представлено академіком НАН України О.Б. Шпеником Методом мас-спектрометрії електронного удару дос ліджено повну та дисоціативну іонізацію молекули 3, 4, 9, 10-діангідриду тетракарбоксильної кислоти перилена С24О6Н8 (PTCDA). Встановлено, що основними каналами розпаду молекули електронним ударом є процеси утворення фрагментарних іонів, а саме — пери- ленового ядра С20Н8 +, його половини С10Н4 + та CO+, CO2 + і O+. Досліджено також функції повної (інтегральної) іонізації молекули PTCDA та фрагментарних іонів, а методом найменших квадратів за пороговою ділянкою кривої повного відносно го перерізу іонізації визначена енергія іонізації молекули PTCDA та енергії появи іонів фрагментів. Визначені температурні залежності формування найбільш інтенсивних іонів фрагментів в інтервалі температур 320—500 К при енергії електронів 80 eВ. Ключові слова: іонізація, електронний удар, фрагментарні іони, енергія появи. 44 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 О.Б. Шпеник, О.В. Пилипчинець, А.М. Завілопуло робників приладів молекулярної електроніки. Нами в роботах [3, 4] наведені результати дослідження процесів однократної і дисоціативної іонізації молекули 1,4-бі (2,5-фе ніл- оксазоліл) бензолу (РОРОР) та молекули 9,10-бі (фенілетинил) антрацену (ВРЕА) елек- тронним ударом у газовій фазі. У даній роботі вперше проведені мас-спектрометричні дослідження і виміряні енерге- тичні залежності ефективного перерізу однократної іонізації молекули 3,4,9,10-діангідриду перилен-тетракарбонової кислоти (PTCDA, C24O6H8) у широкому інтервалі енергій бом- бардуючих електронів та температур випаровування молекул. Досліджувався стандартний зразок фірми Sigma-Aldrich (продукт № 77350). Як вже наголошено вище, дослідження складних органічних молекул — це дуже ціка- вий, актуальний і перспективний об’єкт для органічної електроніки, так як вони мають уні- кальні багатообіцяючі оптичні та електронні властивості. Завдяки здатності формувати тонкі шари кристалічної структури на різних поверхнях їх найчастіше використовують в якості органічних плівок у фотогальванічних перетворювачах енергії та світловипроміню- вальних пристроях. Слід зауважити, що експерименти в більшості опублікованих робіт, присвячених молекулі PTCDA, виконані методами електронної, фотоелектронної [5, 6] і рентгенівської спектроскопії [7]. Були також проведені ретельні дослідження процесів з ви- вчення утворення від’ємних іонів при взаємодії електронів з такими молекулами [8]. Тому дослідження електронної іонізації з виходом позитивних іонів значно розширюють знання про електронну структуру молекули PTCDA. Не менш актуальним є дослідження законо- мірностей і особливостей взаємодії електронів малих енергій з молекулами PTCDA, зокре- ма, дослідження процесів утворення іонів, зокрема фрагментарних іонів, а також вимірів функцій іонізації молекул електронним ударом. Схема структури молекули PTCDA наведена на рис. 1. Вона складається з периленово- го ядра (п'ять бензольних кілець), до якого з кожної сторони прикріплені дві ангідридні групи, що містять по три атома кисню. Молекули PTCDA мають помірну хімічну реактив- ність і утворюють на різних підкладках добре впорядковані плівки, що мають вигляд “це- гляної кладки” [7]. Рис. 1. Структура молекули PTCDA Рис. 2. Мас-спектр молекули PTCDA (Ui=80 eВ) ► 45ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Фрагментація молекули PTCDA електронним ударом Експерименти виконувалися на установці з монопольним мас-спектрометром МХ 7304А [9] з розділенням по масі ΔM = 1 Да. Молекулярний пучок PTCDA формувався за допо- могою джерела ефузійного типу, концентрація молекул в області взаємодії з електронами була близькою до 1010—1011 см–3. Джерело іонів з електронною іонізацією працювало в ре- жимі стабілізації струму і дозволяло отримувати пучки електронів з фіксованою енергією від 5 до 90 eВ при струмах в 0,05—0,5 мА і розкидом електронів по енергії ΔЕ = 250 мeВ. Калібрування шкали мас проводили по ізотопах атомів Ar і Xe, а шкали енергій електро- нів — по початковій ділянці функції іонізації молекули N2. Експеримент мав два етапи: на першому — вимірювався мас-спектр у діапазоні мас 0—400 а.о.м., на другому — енергетичні залежності перерізів дисоціативної іонізації фрагментарних іонів, особливу увагу при цьо- му приділяли вивченню порогових залежностей іонізації. Зауважимо, що в мас-спектрах, одержаних у роботі [5], піки з m/z = 392, що відпові- дають повній масі молекули PTCDA, не знайдено. У [8] спостерігався від’ємний молеку- лярний іон [PTCDA]– (m/z = 392) та фрагментарні аніони з масовими числами m/z = 348, 336 і 320. Виникнення цих іонів відповідає відриву від молекулярного аніона карбонільних груп та діоксиду вуглецю, що призводить до виникнення фрагментів дослідженої молеку- ли: [PTCDA-СО2] –, [PTCDA-2(СО)]– і [PTCDA-СО-СО2] – відповідно. Тобто, молекула PTCDA ефективно приєднує до себе повільний електрон (0—10 еВ), утворюючи від’єм- ний іон. Відрив електрона від вихідної молекули і перетворення в позитивний іон відбу- вається при більших енергіях електронів (Е > 10 еВ). Рис. 3. Відносні перерізи утворення іонів фрагментів кисню та окису вуглецю (а) та повний відносний переріз іонізації моле- кули PTCDA (б), на вставках — порогові ділянки Рис. 4. Температурні залежності утворення фрагментарних іонів (Ui = 80 eВ) ► 46 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 О.Б. Шпеник, О.В. Пилипчинець, А.М. Завілопуло При зіткненні електронів з молекулами PTCDA можливі кілька альтернативних шля- хів процесу виникнення позитивно заряджених іонів. На рис. 2 представлено один із одер- жаних мас-спектрів молекули PTCDA в діапазоні мас 0—260 а.о.м., при температурі дже- рела 480 К і енергії іонізуючих електронів Е = 80 еВ. Саме в цьому діапазоні мас спостеріга- ється найбільш інтенсивний вихід іонів, що виникають внаслідок дисоціативної іонізації молекули PTCDA електронним ударом. Аналізуючи отриманий мас-спектр, можна відмітити, що найбільш інтенсивні піки відповідають іонам атомарного кисню (O+), окису та двоокису вуглецю (CO+) та (CO2 +). В області важких мас виділяються молекулярні фрагменти при m/z = 248 і 124, які відпо- відають периленовому ядру молекули С20Н8 і його половині С10Н4. Це свідчить про те, що, як у випадку утворення від’ємних іонів [8], так і у випадку утворення позитивних, іони з m/z = 28 і 44 найбільш ефективні. Близькі за інтенсивністю сигнали, які відповідають іонам CO+ і CO2 +, вказують на те, що взаємодія електронів з молекулами PTCDA призводить до відриву і розкладання карбоксильних груп. Поява атомарного іона кисню (m/z = 16), на наш погляд, обумовлена сумарним процесом дисоціації молекул СО2 (СО2 = СО + О) та лока- лізації заряду на атоми кисню (див. рис. 1) при β-розриві молекулярного іона [9]. З іншого боку, наявність у мас-спектрі іонів молекул СО і СО2 слід вважати результатом фрагмен- тації нестабільної дикарбоксильної групи С2О3 [5, 10]. Налаштувавши мас-спектрометр на виділення певної маси, вимірювалися відносні пе- рерізи формування найбільш інтенсивних фрагментарних іонів, що виникають в процесі дисоціативної іонізації молекули PTCDA від порогу процесу до 90 eВ, а повний відносний переріз іонізації було отримано шляхом вимірювання повного струму на іонний колек- тор. На рис. 3, а представлені криві дисоціативної іонізації вихідної молекули атома кисню з утворенням іона O+ і молекулярного іона окису вуглецю CO+. Як видно, від порогу про- цесу криві плавно наростають із збільшенням енергії бомбардуючих електронів, на яких з’являються незначні особливості у вигляді зломів, особливо вони чітко проявляються на пороговій ділянці функції іонізації (див. вставку на рис. 3, а). Пояснити особливості на енергетичних залежностях можна включенням нових каналів реакції і їх взаємодією (див. вставку на рис. 3, б). Природа появи цих особливостей потребує Енергії іонізації (виділено жирним) та енергії появи іонів фрагментів молекули PTCDA Іон Eip, eВ Eap, eВ. Експеримент (наші дані) Експеримент Розрахунок наші дані [11] [12] [13] [14] C24O6H8 +, m/z = 392 8,11 ± 0,25 8,2 8,00 8,14 7,68 — O+, m/z = 16 — — — — — 10,61 ± 0,25 CO+, m/z = 28 — — — — — 11,54 ± 0,25 CO2 +, m/z = 44 12,11 ± 0,25 С20Н8 +, m/z = 248 — — — — — 17,40 ± 0,25 С10Н4 +, m/z = 124 — — — — — 21,50 ± 0,25 47ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Фрагментація молекули PTCDA електронним ударом детального теоретичного розгляду з урахуванням енергії зв’язку в молекулі PTCDA, для якої найменша (3,6 еВ) відповідає одинарному С–С-зв’язку між периленовим ядром і тер- мінальною карбоксильною групою. Найбільш перспективними в цьому плані, на наш по- гляд, є розрахунки електронної структури на основі теорії функціонала густини (ТФГ). Так, в роботі [11] показано, що різниця енергій LUMO-HOMO для молекули PTCDA, яку роз- раховано за різницею енергій електронного споріднення та іонізації, добре збігається з даними експерименту. У таблиці представлені енергії появи іонів фрагментів і енергія іонізації молекули PTCDA, які визначені методом найменших квадратів [4] за пороговими ділянками енерге- тичних залежностей іонів фрагментів і повного відносного перерізу іонізації молекули PTCDA. Як відомо [3, 7], для електроактивних молекул, до яких відносяться молекули PTCDA, температура речовини в газовій фазі має значний вплив на процес випаровування і на зміну структури молекули, що призводить до зменшення енергії зв’язку та, відповідно, зміни ефективності її розвалу і, таким чином, співвідношення інтенсивності фрагментів при вза- ємодії молекул з електронами малих енергій з температурою може змінюватись. Для з'я- сування впливу температури на процеси дисоціації нами були виміряні температурні за- лежності формування найбільш інтенсивних фрагментарних іонів в інтервалі температур 320—500 К при енергії електронів 80 еВ. Ці залежності показані на рис. 4. Як видно з ри- сунку, температурні залежності утворення іонів фрагментів різняться: мають тенденцію збільшення інтенсивності з ростом температури — для іонів О+ і СО+ починається різке зростання після 460 К, а для іонів С10Н4 + зростання дуже повільне. Оскільки сублімація молекул PTCDA починається при температурі, що вища за 630 К, то термічне руйнування внутрішньомолекулярних зв'язків малоймовірне в наших умовах [5], тому температура зразка впливає на інтенсивність утворення окремих компонент, для яких енергії зв’язку близькі до термічних [7]. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Di Ventra M., Evoy S., Heflin J. R. (Eds.). Introduction to Nanoscale Science and Technology. Boston: Kluwer. 2004. 611 p. 2. Кухто А.В. Электролюминесценция тонких пленок органических соединений (Обзор). Журн. прикл. спектроскопии. 2003. 70, № 2. С.151—176. 3. Romanova L, Zavilopulo A., Kukhta A.. et al. Dissociative ionization of 1,4-bis(2,5-phenyloxazolyl) benzene. Inter. J. Mass Spectrom. 2009. 279. P. 10—14. 4. Kukhta A.V., Kukhta I.N., Zavilopulo A.N., Agafonova A.S., Shpenik O.B. Ionization of 4,4’-bis(phenyle- thynyl)- anthracene by electron impact. Eur. J. Mass Spectrom. 2009. 15. P. 563—570. 5. Ramonova A.G., Tvauri I.V., Khubezhov S.A., et al. Photoinduced decomposition of PTCDA molecules and desorption of their fragments from the films formed on the GaAs(110) surface. Russian J. Phys. Chemistry A. 2015. 89. P. 1944—1947. doi: https://doi:org/10.1134/S0036024415100271 6. Dori N., Menon M., Kilian L., et al. Valence electronic structure of gas-phase 3,4,9,10-perylene tetracarbo- xy lic acid dianhydride: Experiment and theory, Phys. Rev. B. 2006. 73. 195208. doi: https://doi:org/10.1103/ PhysRevB.73.195208 7. Cho S.W., Newby D., DeMasi Jr.A., Smith K.E., Piper L.F.J. and Jones Citation T.S. Determination of the individual atomic site contribution to the electronic structure of 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic-dian hy- dride (PTCDA). The J. Chem. Physics. 2013. 139. 184711). doi: https://doi:org/10.1063/1.4829764 8. Пшеничнюк С.А., Кухто А.В., Кухто И.Н., Комолов А.С. Спектроскопические состояния отрицательных ионов PTCDA и их связь с максимумами плотности вакантных состояний зоны проводи мости. Журн. техн. физики. 2011. Вып. 81, № 6. C. 8—13. 48 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 О.Б. Шпеник, О.В. Пилипчинець, А.М. Завілопуло 9. Zavilopulo A.N., Markush P.P., Shpenik O.B., Mykyta M.I. Electron Impact Ionization and Dissociative Ionization of Sulfur in the Gas Phase. Techn. Physics. 2014. 59. № 7. P. 951—958. 10. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. Москва: БИНОМ, 2003. 493 с. 11. Тихонов Е.В., Успенский Ю.А., Хохлов Д.Р. Особенности электронной структуры и фотоэмиссионных спектров органических молекулярных полупроводников: молекулы металл-фталоцианинов и PTCDA. Письма в ЖЭТФ. 2013. 98. Вып. 1. С. 17—22. doi: http://dx.doi.org/10.7868/S0370274X13130043 12. Marom N., Ren X., Moussa J.E., Chelikowsky J.R. and Kronik L. Electronic structure of copper phthalocyanine from G0W0 calculations. Phys. Rev. B. 2011. 84. 195143. doi: https://doi:org/10.1103/PhysRevB.84.195143 13. Sharifzadeh S., Biller A., Kronik L. JB Neaton Quasiparticle and optical spectroscopy of the organic se mico- nductors pentacene and PTCDA from first principles. Phys. Rev. B. 2012. 85. 125307. doi: https://doi. org/10.1103/PhysRevB.85.125307 14. Blase X., Attaccalite C., Olevano V. First-principles GW calculations for fullerenes, porphyrins, phtalocyanine, and other molecules of interest for organic photovoltaic applications. Phys. Rev. B. 2011. 83. 115103. doi: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.83.115103 Надійшло до редакції 18.10.2017 REFERENCES 1. Di Ventra, M., Evoy, S. & Heflin, J. R. (Eds). (2004). Introduction to Nanoscale Science and Technology. Boston: Kluwer Academic Publishers. 2. Kukhta, A. V. (2003). J. Appl. Spectroscopy. 70, No. 2, pp. 151-176 (in Russian). 3. Romanova, L, Zavilopulo, A., Kukhta, A. et al. (2009). Dissociative ionization of 1,4-bis(2,5-phenyloxazolyl) benzene. Inter. J. Mass Spectrometry, 279, pp. 10-14. 4. Kukhta, A. V., Kukhta, I. N., Zavilopulo, A. N., Agafonova, A. S. & Shpenik, O. B. (2009). Ionization of 4,4’- bis(phenylethynyl)- anthracene by electron impact. Eur. J. Mass Spectrom, 15, pp. 563-570. 5. Ramonova, A. G., Tvauri, I. V., Khubezhov, S. A., et al. (2015). Photoinduced decomposition of PTCDA molecules and desorption of their fragments from the films formed on the GaAs(110) surface. Russian J. Phys. Chemistry A., 89, pp. 1944-1947. doi: https://doi:org/10.1134/S0036024415100271 6. Dori, N., Menon, M., Kilian, L., et al. (2006). Valence electronic structure of gas-phase 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride: Experiment and theory, Phys. Rev. B, 73. 195208. doi: https://doi.org/10.1103/ PhysRevB.73.195208 7. Cho, S. W., Newby, D., DeMasi, Jr. A., Smith, K. E., Piper, L. F. J. & Jones Citation T.S. (2013). Determination of the individual atomic site contribution to the electronic structure of 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic- dianhydride (PTCDA). The J. Chem. Physics, 139. 184711). doi: https://doi.org/10.1063/1.4829764 8. Pshenychnyuk, S. A., Kukhta, A. V., Kukhta, I. N. & Komolov, A. C. (2011). J. Tech. Phys., Iss. 81, No. 6, pp. 8-13 (in Russian). 9. Zavilopulo, A. N., Markush, P. P., Shpenik, O. B. & Mykyta, M. I. (2014). Electron Impact Ionization and Dissociative Ionization of Sulfur in the Gas Phase. Tech. Phys., 59. No. 7, pp. 951-958. 10. Lebedev, A. T. (2003). Mass Spectrometry in Organic Chemistry, Moscow: BINOM. 11. Tichonov, E. V., Uspenskii, Yu. A. & Chochlov, D. P. (2013). J. Exper. Teor. Phys. Letters, 98, Iss. 1, pp. 17-22. doi: http://dx.doi.org/10.7868/S0370274X13130043 (in Russian). 12. Marom, N., Ren, X., Moussa, J. E., Chelikowsky, J. R. & Kronik, L. (2011). Electronic structure of copper phtha locyanine from G0W0 calculations. Phys. Rev. B,. 84. 195143. doi: https://doi.org/10.1103/PhysRev B.84. 195143 13. Sharifzadeh, S., Biller, A. & Kronik, L. (2012). JB Neaton Quasiparticle and optical spectroscopy of the or- ganic semiconductors pentacene and PTCDA from first principles. Phys. Rev. B, 85, 125307. doi: https://doi. org/10.1103/PhysRevB.85.125307 14. Blasé, X., Attaccalite, C. & Olevano, V. (2011). First-principles GW calculations for fullerenes, porphyrins, phtalocyanine, and other molecules of interest for organic photovoltaic applications. Phys. Rev. B, 83, 115103. doi: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.83.115103 Received 18.10.2017 49ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Фрагментація молекули PTCDA електронним ударом О.Б. Шпеник, О.В. Пилипчинец, А.Н. Завилопуло Институт электронной физики НАН Украины, Ужгород E-mail: gzavil@gmail.com ФРАГМЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ PTCDA ЭЛЕКТРОННЫМ УДАРОМ Методом масс-спектрометрии электронного удара исследовано полную и диссоциативную ионизацию молекулы 3,4,9,10-диангидрида тетракарбоксильной кислоты перилена С24О6Н8 (PTCDA). Установлено, что основными каналами развала молекул электронным ударом является образование фрагментарных ионов, при этом наиболее интенсивными в масс-спектре ионы — периленового ядра С20Н8, его половина С10Н4, а также CO +, CO2 + и O+. Исследованы сечения полной ионизации молекулы PTCDA и фрагмен- тарных ионов, а методом наименьших квадратов по начальным участкам кривых определены энергии ионизации молекулы PTCDA и энергии появления ионов фрагментов. Измерены температурные зависи- мости формирования наиболее интенсивных фрагментарных ионов в интервале температур 320—500 К при энергии электронов 80 eВ. Ключевые слова: ионизация, электронный удар, фрагментарные ионы, энергия появления. O.B. Shpenik, O.V. Pylypchynets, A.M. Zavilopulo Institute of Electronic Physics of the NAS of Ukraine, Uzhhorod E-mail: gzavil@gmail.com FRAGMENTATION OF A PTCDA MOLECULE BY ELECTRON IMPACT The dissociative ionization of a 3,4,9,10-perylenetetracarboxilic dianhydride (PTCDA) molecule is investiga- ted by the mass spectrometry method. It has been established that the basic process is the decay of a PTCDA molecule. The most intense in the mass spectrum are the fragment ions perylene core С20Н8, its half C10H4, car- bon dioxide, carbon monoxide, and atomic oxygen. The appearance energies of fragment ions O+ and CO+ are determined by the least-squares method (Е = 10.61 eV for O+); (Е = 11.54 eV for CO+). The temperature depen- dence of the most intense ions formation in the temperature range 320—500 K are measured at an electron en- ergy of 80 eV. Keywords: ionization, electron impact, fragment ions, appearance energy. 50 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ © В.В. Панин, Ф.А. Кривошей, А.А. Сёмин, 2018 При движении неньютоновских жидкостей (полимеров, расплавов парафинов и др.) в ро та- ционном вискозиметре и истечении их из капилляров были обнаружены и исследованы авто- и стохастические колебания, связанные, в частности. с упорядоченным изменением касательных напряжений [1—3]. Если пренебречь эффектами диссипации, то эти колебания представляют со бой гидродинамические адиабатные процессы самоорганизации, связан- ные с подводом к системе механической энергии. Использование в технологии термообра- ботки металлов в качестве зака лочных сред водных растворов различных полимеров оп- ределяет интерес к их гидродинамичес кому и тепловому поведению при термическом воз- действии на них. Оказалось, что при опреде ленных условиях в водных растворах полимеров возникают взаимосвязанные гидродинамические и тепловые процессы, сочетающие в себе черты не только стохастического, но и упорядоченного поведения. Так, при погружении стальных образцов, нагретых до температур 1073—1173 К, в водные растворы полимеров с определенной концентрацией происходит ударное поверхностное вскипание, на фоне ко- торого развиваются затухающие периодические изменения гидродинамических и тепло- вых режимов при кипении. При этом гидродинамические автоколебания отождествляются с периодическими макроскопическими изменениями гидродинамической обстановки на поверхности, обусловленными критическими явлениями перехода от пленочного к пузырь- ковому кипению. В отличие от чисто гидродинамических явлений самоорганизации, свя- занных только со структурными изменениями полимеров, для термического воздействия на них характерно сложное взаимное влияние гидродинамики и теплообмена, отягощенное термодеструкцией. При этом практически единственной доступной для измерений вели- чиной является температура на поверхности и внутри охлаждаемого металлического об- doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.02.050 УДК 532.529: 536.24 536.423 В.В. Панин, Ф.А. Кривошей, А.А. Сёмин Государственный университет инфраструктуры и технологий, Киев E-mail: seudme.duit@gmail.com Статистический метод обработки экспериментальных данных о кипении водных растворов полимеров Представлено академиком НАН Украины А. А. Халатовым На основе статистического подхода, адекватного стохастическому характеру кипения, реконструированы явления самоорганизации, связанные с упорядоченными периодическими изменениями (автоколебаниями) гидродинамического и теплового режимов при кипении закалочных сред — водных растворов полимеров. Ключевые слова: водный раствор, полимер, кипение, закалочная среда. ТЕПЛОФІЗИКА 51ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Статистический метод обработки экспериментальных данных о кипении водных растворов полимеров разца. Ранее экспериментально наблюдаемые колебания температуры на поверхности об- разцов, охлаждаемых в водных растворах полимеров, как правило, ассоциировались с ошиб- ками ее измерений. Это в какой-то мере объяснимо, если учесть стохастический характер кипения, высокие скорости охлаждения (до 200 К/с) и несовершенство методов измерений. Корректное экспериментальное доказательство достоверности колебаний температуры после ударного вскипания водных растворов полимеров, по-видимому, впервые было по- лу чено в [4]. Путем многократных измерений электропроводности G пристенного слоя жидкости (пара) установлено, что колебания во времени температуры поверхности Т кор- релируют с колебаниями электропроводности и адекватны определенным периодическим процессам на поверхности образцов. Авторы [4] объясняют периодический характер изме- нения G(t) и T[t) внезапным переходом от пленочного кипения к пузырьковому, после чего возникает новая фаза пленочного кипения, причем такой процесс может повторяться мно- гократно. Однако методика экспериментальных исследований [4] не позволяет получить количественные характеристики автоколебаний. Хотя гидродинамические уравнения могут иметь решения с чисто статистическими свойст вами [5], система уравнений взаимосвязанных процессов тепломассопереноса при кипении водных растворов полимеров на поверхности остается незамкнутой. Причиной этого является отсутствие аналитического описания критических явлений перехода пле- ночного кипения в пузырьковое и сопутствующей ему неустойчивости. Даже при наличии одной фазы кипения (развитого пузырькового или пленочного) система уравнений теп- ломассопереноса не дает адекватного гидродинамического описания спонтанных процес- сов образования и схлопывания ансамбля пузырьков, метастабильного состояния паровой плен ки, развития и затухания автоколебаний с учетом структурных изменений полимеров и термодеструкции. Поэтому целесообразен интегрированный подход к оценке явлений са- моорганизации, который, учитывая стохастическую природу кипения, давал бы возмож- ность получить количественные оценки автоколебаний. Функциональной зависимостью, позволяющей в рамках статистического подхода реконструировать тепловую и гидродина- мическую ситуации, характерные для пле ночного и пузырькового кипения водополимеров, является временная зависимость плотности теплового потока q(t) на поверхности образца. Динамика характеристики q(t) содержит интегрированную информацию о взаимосвязан- ных гидродинамических и тепловых процессах на поверхности, структурных изменениях и позволяет идентифицировать гидродинамические автоколебания при кипении. Статистический метод реконструкции тепловых автоколебаний по экспериментальным температурам заключается в следующем. При допущениях об одномерности температурно- го поля в среднем по высоте сечения образца и постоянстве удельной теплоемкости при- ближенная функция плотности теплового потока на поверхности кипения определяется из уравнения нестационарной теплопроводности и имеет вид 1 0 ( , ) R p T q R t R c r dr dt − ∂ = ρ∫ , (1) где r, R — соответственно текущий и конечный радиусы цилиндра; cpρ — удельная объем- ная теплоемкость, которая вследствие слабой зависимости от температуры принята посто- янной, равной среднеинтегральной в рассматриваемом диапазоне температур 375—1173 К. 52 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 В.В. Панин, Ф.А. Кривошей, А.А. Сёмин Интегрируя выражение (1) по времени, получаем интегральное уравнение I рода относи- тельно плотности теплового потока на поверхности ( , )q R t : 1 0 0 ( , ) ( ) t R р нq R t dt R c r T T dr − ′ ′ = ρ −∫ ∫ , (2) где Тн(r) — начальное распределение температур. Известно, что задача определения функ- ции ( , )q R t из уравнения (2) некорректна, так как его решения неустойчивы относительно неточно заданной правой части, содержащей измеренные температуры, Для устранения некорректности используем статистический подход. Специфические процессы поверхностного кипения водных растворов полимеров име- ют явно выраженный статистический характер. Если учесть, что измеряемые температуры и время являются реализациями некоторых случайных процессов, то вследствие стохастич- ности эксперимента эти величины представимы в виде суммы осредненного и случайного слагаемых: T = (T) + δT(t), t = (t) + δt. Рассмотрим функционал типа: 0 ( , ) t F q R t dt= ′ ′∫ , где ( / )q T r= −λ ∂ ∂ — детерминированная функция; t — случайная, причем t t t=〈 〉 +δ , 0t〈δ 〉 = , а корреляционная функция, как показано в [6], может быть описана гауссовским дельта- коррелированным процессом: 2 1 2 1 2( , ) ( )tt t t tδ δ =σ δ − , (3) где 2tσ — дисперсия отсчета времени. Учитывая, что ( )q q q t= 〈 〉 + δ , статистически осред- ненній функционал F по реализациям случайных tδ : 0 0 t t F q d t q t d t 〈 〉 〈 〉 ′ ′〈 〉 = 〈 〉 + 〈 δ 〉 〈 〉∫ ∫ . (4) Расщепляя статистическую нелинейность q t〈 δ 〉 по формуле Фурутцу—Новикова [7] с учетом корреляционной функции (3) и подставляя результат в (4), находим 2 0 t tF q d t q 〈 〉 〈 〉 = 〈 〉 〈 〉 + σ 〈 〉′∫ . (5) Выражение (5) может быть получено также с помощью преобразования Лапласа слу- чайной функции. Пусть q(t) — функция случайного аргумента с корреляционной функ- цией (3). В первом приближении интенсивность флуктуаций tδ , соответствующих случай- ным ошибкам измерений, можно положить малой, тогда допустимо сохранить первые два члена разложения по tδ экспоненты флуктуаций в преобразовании Лапласа: 0 ( ) ( )exp( )q s q t st dt ∞ = −∫ . 53ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Статистический метод обработки экспериментальных данных о кипении водных растворов полимеров В линейном приближении имеем 0 ( ) ( )exp( )(1 )q s q q st s t dt ∞ = + δ − + δ∫ . Осредняя это выражение по реализациям случайных tδ , после преобразований получаем связь между изображениями детерминированной и осредненной случайной функции ( )q s〈 〉: 2( ) (1 ) ( )tq s s q s= +σ . (6) Соответствующая выражению (6) связь между оригиналами детерминированной и ос- редненной случайной функции имеет вид 0 ( ) ( )exp[ ( )] t q t q t t t dt〈 〉 = α −α −′ ′ ′∫ , где 2t −α = σ . Из этого выражения следует, что при 0 ( ) ( ) ( )t q t q tσ → α→∞ 〈 〉 → . Очевидно, что применив для нахождения среднего значения функционала F преобразование Лапласа случайной функции и связь (6), сразу получаем результат (5). Таким образом, преобразо- вание Лапласа случайной функции эквивалентно процедуре статистического осреднения ее соответствующего функционала. Преобразование Лапласа случайной функции может быть обосновано следующим образом. Пусть ( ) ( ) ( )t t tϕ = 〈ϕ 〉 + δϕ — случайная функция, рас- смотрим ее функционал — преобразование Лапласа: 0 [ ] ( )exp( )L st dt ∞ 〈ϕ〉 + δϕ = 〈ϕ〉 + δϕ −∫ , где exp( )st− — детерминированная функция. Разложим функционал L в функциональ- ный ряд Тейлора [7] по функции ( )tδϕ в окрестности 0δϕ ∼ : 0 [ ( ) ] [ ] [ ] ( ) [ ( ) ] L t L L t dt t ∞ δ 〈ϕ 〉〈ϕ〉 + δϕ = 〈ϕ〉 + δϕ + δ 〈ϕ 〉∫ 2 1 2 1 2 1 20 1 [ ] ( ) ( ) 2! [ ( ) ] [ ( ) ] L t t dt dt t t ∞ δ 〈ϕ〉 + δϕ δϕ + δ 〈ϕ 〉 δ 〈ϕ 〉∫ ∫ … (7) Поскольку 0ϕ δϕ ∼ , в (7) можно ограничиться линейным членом разложения L по δϕ . Тогда вычислив функциональную производную [7] [ ]/Lδ 〈ϕ〉 δ〈ϕ〉 , после преобразова- ний получаем: 0 [ ] [ ] exp( )L L t st dt ∞ 〈ϕ〉 + δϕ = 〈ϕ〉 + δϕ −∫ . (8) Статистическое осреднение последнего интеграла в (8) приводит к следующему вы- ражению: 0 [ ] [ ] exp( )L L t st dt ∞ 〈ϕ〉 + δϕ = 〈ϕ〉 + 〈δ ϕ〉 −∫ . 54 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 В.В. Панин, Ф.А. Кривошей, А.А. Сёмин Полагая, что распределение случайной величины tδ имеет гауссовский характер с дис- персией 2σ , после осреднения имеем: 2 0 [ ] [ ] exp( )ddtL L st dt ∞ ϕ〈ϕ〉 + δϕ = 〈ϕ〉 +σ −∫ . Последнее выражение можно переписать в виде 2( ) (1 ) ( )s s sϕ = +σ 〈ϕ 〉 , идентичном (6). Хотя преобразование Лапласа случайной функции включает в себя преобразование детер- минированной функции как частный случай (при 2 0σ = ), в общем случае оно применимо только для линейных операторов. Однако для некоторых типов уравнений в частных произ- водных (в частности, для уравнения Бюргерса) преобразование Лапласа случайной функ- ции при статистическом осреднении позволяет свести нелинейность типа 2( , )x tϕ к виду 2/ x〈∂ϕ ∂ 〉 и последующем интегрировании по х — к квазилинейностям типа ,x x′ ′′ϕϕ ϕϕ . Применяя полученные результаты к уравнению (2), получаем интегральное уравнение ІІ рода для осредненного значения функции q〈 〉: 2 1 0 0 ( ) t t p н R q q dt R c r T T dr−σ 〈 〉 + 〈 〉 = ρ 〈 〉 −′∫ ∫ , (9) решение которого 1 0 0 0 ( ) ( )exp[ ( )] R t R н нрq R c r T T dr r T T t t drdt − ⎡ 〈 〉 = ρα 〈 〉 − −α 〈 〉 − −α − ′ ′⎢⎢⎣∫ ∫∫ (10) Рис. 1. Временнáя зависимость температуры на поверхности (1) и в центре (2) образца при кипении во- дного раствора полиэтиленоксида (концентрация 0,3 %) Рис. 2. Плотность теплового потока на поверхности образца при кипении водного раствора полиэтиле- ноксида (концентрация 0,3 %) Рис. 3. Плотность теплового потока на поверхности образца при кипении водного раствора полиэтиле- ноксида (концентрация 1 %) 55ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Статистический метод обработки экспериментальных данных о кипении водных растворов полимеров устойчиво относительно возмущенной правой части. С целью оценки устойчивости и точности расчетного выражения (10) проведен численный эксперимент по восстановлению функ- ции q〈 〉 . Для этого в тестовой задаче точные исходные дан- ные по T(t) возмущались добавлением псевдослучайных нор- мально распределенных чисел с различными стандар тами (δt = 0,05 ÷ 0,25), моделирующих ошибки измерений. Результаты восстановления показали, что наибольшим относительным “ошибкам измерений” 0,02—0,06 соответствуют относитель- ные погрешности восстановления порядка 0,06—0,11, что мож- но считать приемлемым для обработки опытных данных. Анализ и обработка опытных данных выполнены следую- щим образом. Выражение (10) было использовано для вос- становления величины интенсивности теплообмена по экспе- риментальным температурам, полученным при кипении во- дного раствора полиэтиленок сида с концентрацией 0,3 % на поверхности цилиндрического образца из стали Х18Н9Т (рис. 1). Крупномасштабные периодические флуктуации abc, def, gh температуры поверхности (кривая 1) при кипении водного раствора полимера устой- чиво воспроизводились в многократных опытах (кривая 2 — центр образца). Аномальные (по сравнению с дистиллированной водой) повышения (“забросы») температуры bс и ef на рис. 1 связаны с гидро динамическим (и соответственно тепловым) запиранием доступа охлаждающей среды к поверхности вследствие образования на ней паровой пленки. Участки cd и fg кривой l соответствуют явлению повторного смачивания и мел комасштабных флук- туаций температуры на фоне монотонного охлаждения. Характерно, что величина “заброса” во втором цикле (ef) меньше, чем в первом (bс) и исчезает в третьем (gh). На рис. 2 приведены результаты восстановления функции ( )q t〈 〉 по опытным данным, показанным на рис. 1. Полученная зависимость ( )q t〈 〉 имеет явно выраженный периодиче- ский характер, причем интенсивность потока в моменты времени, далекие от начального (пики 2, 3), может достигать значений, характерных для начала процесса ав то колебаний (пик 1). Пики интенсивности 1—3 соответствуют последовательным фазам развитого пузырь- кового кипения, которое вследствие схлопывания пузырьков переходит в фазу пленочного кипения (зоны 4, 5). Среднемасштабные флуктуации в этих зонах связаны с метастабиль- ным сос то янием паровой пленки накануне ее разрушения (повтор ного смачивания) и пере- хода к следующей фазе развитого пузырькового кипения. В результате восстановления функции ( , )q R t〈 〉 обнаружен эффект высокочастотных мелкомасштабных флуктуаций (6, 7) на нисходящей ветви q〈 〉 . Такой характер изменения интенсивности, при котором ветвь круп номасштабной флуктуации является носителем мелкомасштабных флуктуаций, можно объяснить спон тан ными циклическими процессами схлопывания и образования ансамбля пузырьков при переходе к фазе пленочного кипения, Автоколебания, связанные с периоди- ческими изменениями гидродинамической обстановки на поверхности вследствие смен фаз кипения (пленка ↔ пузырьки), устойчиво воспроизводятся при кипении водных раство- ров полиэтиленоксида с концентрацией 1 % (рис. 3, мелкомасштабные флуктуации 1—3), Рис. 4. Плотность теплового потока на поверхности образца при кипении водного раствора полиакриламида (0,2 %) и по- лифосфата (1 %) 56 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 В.В. Панин, Ф.А. Кривошей, А.А. Сёмин растворов 0,2 % полиакриламида с добавлением 1 % полифосфата (рис. 4), натрийцеллюло- зы. Данные киносъемок, подтверждающие периодичность смены ламинарного и турбулент- ного режимов кипения [4], позволяют предположить возможность описания таких пере- ходов на основе модели удвоения периодов (хотя она не является их необходимым услови- ем). Однако анализ результатов численной реконструкции автоколебаний не подтверждает гипотезу о том, что переходные кризисные явления смены фаз могут реализовываться по сценарию Фейгенбаума путем удвоения периода автоколебаний [5]. Ранее было установ- лено, что температурные колебания на поверхности, как правило, наблюдаются при ки- пении слабых растворов солей и полимеров. В [8] выдвинута качественная гипотеза о том, что эти колебания обусловлены периодическими изменениями критического значения q. Если принять эту гипотезу, то можно допустить следующий механизм колебаний: при ки- пении водных растворов полимеров на металлической поверхности образуется тонкая пленка полимерных продуктов, в результате чего критическое значение q возрастает и па- ровая пленка разрушается. При этом жидкость смачивает поверхность, смывая полимер- ную пленку и понижая критическое значение q. Вновь возникает пленочное кипение, затем пленка разрушается и наступает повторное смачивание. Такой циклический процесс про- должается до тех пор, пока значение q не понизится до критического, соответствующего чистой поверхности. Однако результаты восстановления функции ( )q t〈 〉 для различных растворов полимеров показали, что при повышении их концентрации, несмотря на образо- вание на поверхности пленки полимерных продуктов, автоколебания отсутствуют. В част- ности, зависимость ( )q t〈 〉 для водного раствора полиакриловой кислоты с концентрацией 2,1 % качественно близка к зависимости ( )q t для дистиллированной воды, имеющей один максимум при ударном вскипании. Таким образом, объяснение механизма автоколебаний на основе гипотезы о периодическом разрушении пленки полимерных продуктов (пов- торном смачивании) не вполне адекватно рассматриваемому явлению. По-видимому, меха- низм автоколебаний обусловлен более сложным взаимодействием гидродинамических и тепловых факторов и связан также со структурными изменениями полимеров. Таким образом, колебания температуры на поверхности адекватны реальным периоди- ческим процессам гидродинамической и тепловой самоорганизации при поверхностном ки- пении водных растворов полимеров. Необоснованное сглаживание экспериментальных температур на поверхности кипения приводит не только к существенным количественным ошибкам при оценке интенсивности теплообмена, но и к потере информации об упорядо- ченном гидродинамическом и тепловом поведении кипящих водных растворов полимеров. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Буевич Ю.А., Леонов А.И. Автоколебания в куэттовском течении несжимаемой максвелловской жидко- сти. Журн. прикл. механики и техн. физики. 1966. № 2. С. 103—107. 2. Карякин A.B., Леонов А.И. Об автоколебаниях при истечении полимерных расплавов из капилляра. Журн. прикл. механики и техн. физики. 1968. № 3. С. 110—115. 3. Ахатов И.Ш., Хасанов М.М., Хусаинов И.Г. Авто- и стохастические колебания в гидродинамике ненью- тоновских жидкостей. Прикл. матем. и механика. 1993. 57. № 1. С. 71—75. 4. Тензи Г.М., Стицельбергер-Якоб П. Влияние повторного смачивания на процессы закалки. Прикл. те- плотехника. 1989. 11. № 4. С. 57—63. 5. Фейгенбаум М. Универсальность в поведении линейных систем. Успехи физ. наук. 1983. 141 Вып. 2. С. 343—350. 57ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Статистический метод обработки экспериментальных данных о кипении водных растворов полимеров 6. Гречанный O.A., Кривошей Ф А. Обратные задачи нестационарной теплопроводности на основе стоха- стической аппроксимации уравнения переносом. Докл. АН УССР. Сер. А. 1989. № 12. С. 69—70. 7. Кляцкин В.И. Стохастические уравнения и волны в случайно-неоднородных средах. Москва: Наука, 1980. 336 с. 8. Яшнов В.И. Влияние смачиваемости поверхности нагрева на кризис кипения. Сб. научн. тр. ЦКТИ. Ленинград, 1965. Вып. 53. С. 78—82. Поступило в редакцию 25.10.2017 REFERENCES 1. Buyevich, Y. A., Leonov, A. I. (1966). Self-oscillations in the Couette flow of an incompressible Maxwell liquid. Zhurn. prikl. mehaniki i tehn. Fiziki, No. 2, pp. 103-107 (in Russian). 2. Karyakin, A. V. & Leonov, A. I. (1968). Self-oscillations during the expiration of polymer melts from a capillary. Zhurn. prikl. mehaniki i tehn. Fiziki, No. 3, pp.110-115 (in Russian). 3. Ahatov, I. S., Hasanov, M. M. & Husainov, I. G. (1993). Auto- and stochastic oscillations in the hydrodynamics of non-Newtonian fluids. Prikl. matem. i mehanika, 57. No.1, pp. 71-75 (in Russian). 4. Tenzi, G. M. & Stizelberger-Yakob, P. (1989). The effect of rewet on quenching processes. Prikl. teplotehnika, 11, Iss. 4, pp. 57-63 (in Russian). 5. Feygerbaum, M. (1983). Versatility in the behavior of linear systems. Uspehi fiz. nauk, 141. Iss. 2, pp. 343 (in Russian). 6. Grechannyi, O. A. & Krivoshey, F. A. (1989). Inverse problems of non-stationary heat conduction on the basis of stochastic approximation of the transport equation. Dokl. AN USSR, A, No. 12, pp. 69-70 (in Russian). 7. Klyatzkin, V. I. (1980). Stochastic equations and waves in randomly inhomogeneous media. Moscow: Nauka (in Russian). 8. Yashnov, V. I. (1965). Influence of the wettability of the heating surface on the boiling crisis. Sb. nauchn. tr. ZKTI, Leningrad, Iss. 53, pp. 78-82 (in Russian). Received 25.10.2017 В. В. Панін, Ф. А. Кривошей, О. А. Сьомін Державний університет інфраструктури та технологій, Київ E-mail: seudme.duit@gmail.com СТАТИСТИЧНИЙ МЕТОД ОБРОБКИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДАНИХ ПРО КИПІННЯ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ПОЛІМЕРІВ На основі статистичного підходу, адекватного стохастичному характеру кипіння, реконструйовані явища самоорганізації, пов'язані з впорядкованими періодичними змінами (автоколиваннями) гідродинамічного і теплового режимів при кипінні гартівних середовищ — водних розчинів полімерів. Ключові слова: водний розчин, полімер, кипіння, закалювальне середовище. V. V. Panin, F. A. Krivoshey, O. A. Somin State University of Infrastructure and Technologies, Kiev E-mail: seudme.duit@gmail.com STATISTICAL METHOD FOR THE PROCESSING OF EXPERIMENTAL DATA ON THE BOILING OF AQUEOUS SOLUTIONS OF POLYMERS Based on the statistical approach adequate to the stochastic nature of the boiling, the phenomenon of self- organization associated with ordered periodic changes (self-vibrations) of the hydrodynamic and thermal regimes during the boiling of aqueous solutions of polymers as the quenching media is reconstructed. Keywords: water solution, polymer, boiling, quenching medium. 58 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 © А.А. Халатов, О.С. Ступак, М.С. Гришук, О.І. Галака , 2018 Проблема зниження вартості локального теплопостачання населення України залишаєть- ся гострою і є одним з головних питань енергетичної безпеки країни. Більш широке вико- ристання місцевих видів палива (торф, біомаса) частково вирішує цю проблему, але при- зводить до значного погіршення локального екологічного становища внаслідок недоско- налості теплогенеруючих установок. Теплові насоси, що працюють за циклом Ренкіна та використовують енергію навколишнього середовища (повітря, землі чи води), забезпечу- ють високий коефіцієнт перетворення енергії на рівні 3—4, але характеризуються підви- щеною питомою вартістю (понад 1000 євро за 1 кВт встановленої теплової потужності) і тривалим строком повернення інвестицій (8—10 років). Відсутність вітчизняного виробни- цтва компресорів фреонового типу обумовлює високу вартість теплових насосів. Тому пошук нових схем и створення більш ефективних, екологічно чистих і дешевих установок локального теплопостачання є однією з головних проблем теплоенергетики Ук- раїни. Оскільки в Україні протягом останніх років спостерігається надлишок виробництва електричної енергії, то найбільш перспективним напрямком уявляється комбінація термо- динамічних циклів з використанням електричної енергії. В Україні понад 30 років тому В. Майсоценко розробив новий термодинамічний цикл [1, 2], який використовує психрометричну енергію навколишнього середовища у формі різ- ниці температур сухого і мокрого термометра. Цикл реалізується в тепломасообмінному апараті непрямого випарного типу охолодження із системою сухих і вологих каналів не- doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.02.058 УДК 536.11 А.А. Халатов 1, О.С. Ступак 1, М.С. Гришук 2, О.І. Галака 2 1 Інститут технічної теплофізики НАН України, Київ 2 ПАТ “БРОТЕП-ЕКО”, Бровари E-mail: artem.khalatov1942@gmail.com, stupakalewka@gmail.com Новий комбінований термодинамічний цикл Представлено академіком НАН України А.А. Халатовим Розглянуто новий термодинамічний цикл, що використовує комбінацію циклів Майсоценко і Ренкіна. Експе- риментальне дослідження підтвердило високу ефективність циклу, яка вища за всі відомі цикли. Kлючові слова: термодинамічний цикл, непряме випарне охолодження, температура сухого і мокрого тер- мометра, коефіцієнт досконалості. 59ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Новий комбінований термодинамічний цикл великої висоти, в яких організовані процеси випаровування води та її конденсації. В ре- зуль таті атмосферне повітря в апараті М-циклу розділяється на охолоджене повітря та наси чене (до 100 %) повітря з початковою температурою, але більш високою ентальпією за рахунок використання психрометричної енергії. Оскільки ступінь термодинамічної доско- налості термодинамічних процесів, що відбуваються в апараті непрямого випарного охоло- дження, близький до одиниці, теоретичною межею охолодження повітря в циклі є темпера- тура точки роси. Такого результату неможливо досягнути за допомогою інших термодина- мічних циклів. Відмінною особливістю конструкції тепломасообмінного апарата за М-циклом є відсут- ність компресора і фреону. Для роботи тепломасообмінного апарата необхідна тільки елек- трична енергія для роботи вентилятора, який подає повітря в канали апарата. Як робоче тіло для виконання термодинамічних процесів випаровування та конденсації використо- вується вода або інші рідини. Однією з важливих властивостей М-циклу є висока ефективність в області високих температур наволишнього середовища, тобто там, де цикл Ренкіна має низьку ефективність. Деякі особливості застосування М-циклу в області підвищеної вологості повітря не є обме- женням, оскільки нині створено ефективні системи осушення повітря [3]. Цикл може ви- користовуватися в різноманітних технічних застосуваннях [1, 2]. У США проф. В. Майсоценко реалізував ідею у вигляді безкомпресорного і безфрео- нового кондиціонера, який витрачає в 8—10 разів менше електричної енергії на виробни- цтво одиниці холоду, ніж усі відомі парокомпресорні холодильні установки, що працюють за циклом Ренкіна. В даний час кондиціонери за М-циклом серійно випускаються в США та деяких країнах Азії [4]. Комбінований цикл Майсоценко та Ренкіна. Цикл Майсоценко може застосовувати- ся для цілей локального теплопостачання, але в такому випадку ефективність його вико- ристання недостатньо висока. На підставі термодинамічного аналізу у авторів виникла ін- новаційна ідея послідовного застосування циклів Майсоценко та Ренкіна для більш ефек- тивного використання кращих якостей циклів і створення ультраефективної установки локального теплопостачання. Установки повітряного теплопостачання з послідовним ви- користанням циклів Майсоценко та Ренкіна запатентовано авторами в Україні [5—7]. Для перевірки висунутої ідеї одна із схем установки комбінованого циклу по заявці на винахід [7] була реалізована авторами на території ПАТ “БРОТЕП-ЕКО” (м. Бровари). На даному етапі окремі компоненти установки були закуплені в Компанії “Coolerado” (США). Вона включає (рис. 1) повітряний тепловий насос за циклом Ренкіна та тепломасообмінний апарат непрямого випарного охолодження за циклом Майсоценко (показана тільки одна чарунка, що включає в себе два сухі й один вологий канал). Тепломасообмінний апарат за М-циклом 1 забезпечує виробництво вологого насичено- го повітря підвищеної ентальпії у вологому каналі 7 за рахунок використання психроме- тричної енергії навколишнього середовища та високого рівня рекуперації в каналі 8 (т. В). Повітря 100 % вологості надходить до конденсатора теплового насоса 3 за циклом Ренкіна, де за рахунок підігріву повітря досягаються параметри, які відповідають санітарним умо- вам системи теплопостачання (т. С). Після циркуляції в приміщенні (т. D) повітря посту- пає до випарника теплового насоса 4, де воно охолоджується і надходить у сухий канал 60 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 А.А. Халатов, О.С. Ступак, М.С. Гришук, О.І. Галака кон ден сації 8 апарата М-циклу. Після охолодження потоку до точки роси починається конденсація во- логи з виділенням теплоти, причому тепло, яке ви- діляється, поступає до вологого каналу (рекуперації), використовується для випаровування води і отри- мання насиченого повітря. На рис. 2 наведено термодинамічні процеси в I—D діаграмі вологого повітря за результатами од- ного з експериментів (дослід № 3, таблиця). На рис. 2 точка А визначається параметрами вхід ного атмосферного повітря. Теоретично атмосферне повітря в кінці сухого каналу 6 досягає температури точки роси, а на виході з вологого каналу насичене повітря відпові- дає параметрам у т. В. В адіабатному апараті М-циклу температура вологого повітря має відповідати параметрам у т. Е. Однак внаслідок конденсації вологи в сухих каналах 8, ви- ділення теплоти конденсації і її передачі у вологий канал (процес D—F—E) вона відпові- дає умовам у т. В. Процес В—С відповідає підігріву повітря за допомогою конденсатора теплового насоса Ренкіна для досягнення санітарних умов. Процес С—D — охолодження повітря в приміщен- Результати експериментальних досліджень Н ом ер д ос лі ду Властивості навколишнього повітря Властивості повітря після вологих каналів апарата М-циклу Вентиляційні викиди з приміщення Властивості повітря, що видаляється, після апарата М-циклу в атмосферу К К Д а па ра та М -ц ик лу з а те м пе ра ту ро ю , % К К Д а па ра та М -ц ик лу за е нт ал ьп іє ю , % Е ф ек ти вн іс ть ус та но вк и, С О Р t, °С ϕ, % h, кД ж /к г t, °С ϕ, % h, кД ж /к г t, °С ϕ, % h, кД ж /к г t, °С ϕ, % h, кД ж /к г 1 -5 80 0 3,5 100 16 18 45 32 –0,2 100 9 79,1 71,9 7,44 2 -0,8 65 4,9 6 100 21 18,4 36 31 0,7 98 11 92,2 77,6 7,46 3 0,9 63,5 7,4 11,4 100 33 21,2 42,7 39 3,9 100 17 85,2 70,2 9,73 4 1,5 60 7 8,7 100 27 18,8 43 34 4,2 100 17,5 84,4 61,1 8,39 5 1,8 75 9,5 8,7 100 27 18,3 38 31 5 90 17,5 80,6 62,8 7,8 6 4 70 13 8,7 100 27 16,4 52 32,5 5,2 100 19,5 90,3 66,7 8,74 7 5,6 86 18,1 11 100 32 17 55 35 7,4 100 24 84,5 64,9 6,98 Рис. 1. Загальна схема установки повітряного теплопоста- чання за комбінованим термодинамічним циклом: 1 — теп ло- масообмінний апарат за М-циклом; 2 — тепловий насос за циклом Ренкіна; 3 — конденсатор теплового насоса; 4 — ви- парник теплового насоса; 5 — приміщення; 6 — робочий су- хий канал; 7 — робочий вологий канал; 8 — сухий канал кон- денсації 61ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Новий комбінований термодинамічний цикл Рис. 2. I–D діаграма комбінованого циклу Майсоценко і Ренкіна ні, а процес D—F—E — охолодження вологого повітря випарника теплового насоса Рен- кіна (частина процесу D—F), охолодження повітря до температури точки роси (т. F) в су- хому каналі 8 і подальша конденсація вологи в ньому (F—E). Таким чином, процес D—F—E (за винятком частини процесу D—F) визначає теплоту рекуперації (повернення теплоти) в апараті М-циклу. Вихідні умови відповідають т. Е. Теоретична температура повітря, яке видаляється з приміщення, може відповідати температурі мокрого термометра навколишнього середо- вища. Це означає, що за рахунок низького ступеня необоротності і високого ступеня рег е- нерації ефективність тепломасообмінного апарата непрямого випарного охолодження за циклом Майсоценко може наближатися до одиниці. Як відомо, ефективність кращих про- мислових теплообмінних “сухих” апаратів становить 0,7—0,75. Як наслідок, комбінація двох циклів забезпечує високий синергетичний ефект запропонованої термодинамічної схеми. Високий коефіцієнт досконалості циклу забезпечується за рахунок використання енергії навколишнього середовища в циклах Майсоценко (психрометрична енергія) та Ренкіна, підвищення ефективності теплового насоса Ренкіна завдяки використанню тепло- ти конденсатора і випарника, але головним чином внаслідок високого рівня регенерації те- плоти в апараті М-циклу при конденсації вологи із витяжного повітря. В експериментах вимірювалися параметри, необхідні для визначення ефективності те- пломасообмінного апарата Майсоценко і загальної ефективності установки (підготовки по- вітря до санітарних норм). Вони включають температуру, відносну вологість та масову ви- трату повітря, для цього у повітропроводах у всіх ключових точках установки встановлено термопари та гігрометри (точки A, B, C, D, E, F), а на вході в апарат Майсоценко — витрато- міри повітря (точки A, Е, див. рис. 1). 62 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 А.А. Халатов, О.С. Ступак, М.С. Гришук, О.І. Галака Результати тестування. Ефективність тепломасообмінного апарата Майсоценко обчис- лювалася за класичною формулою: t D E D A t t t t −η == − . (1) Оскільки даний апарат безпосередньо залежить від зміни фазового стану водяних парів у повітрі, то ефективність також обраховується і за ентальпією повітря за формулою h D E D A h h h h −η == − . (2) Загальна ефективність установки комбінованого циклу визначається за допомогою па- раметра СОР (coefficient of performance) за формулою користь COP затрата ERV TH ERV TH Q Q N N + = = + . (3) Експериментальні дослідження були проведені в січні—березні 2016—17 рр. у двох різ- них режимах роботи апарата М-циклу — при різній температурі і вологості атмосферного повітря. У першому режимі апарат працював у сухому режимі, тобто повітря у вологому робочому каналі проходило по сухому каналу і не зволожувалося, а лише нагрівалося. Ефективність роботи теплообмінного апарата була нижче 60 %. Експериментальні дослі- дження в другому режимі проводилися з повноцінною роботою тепломасообмінного апара- та М-циклу з подачею води до вологих каналів. Результати досліджень представлені в та- блиці, де t — температура, ϕ — відносна вологість, h — ентальпія повітря. Як випливає з отриманих результатів, ККД апарата за М-циклом підвищився до 79,5—92,2 %, що значно вище результатів, отриманих для “сухого” апарата. Оскільки темпе- ратура і ентальпія повітря на виході з апарата М-циклу в усіх випадках вище атмосферних умов, то вимоги повного охолодження потоку в сухих каналах апарата М-циклу (до тем- ператури мокрого термометра) не були досягнуті. Вологість вихідного повітря практично у всіх випадках становить 100 %, тобто процес конденсації вологи в апараті М-циклу повніс- тю не завершується. Очевидно, для умов експерименту серійний апарат виробництва США, застосований в установці, не забезпечує оптимальних умов охолодження повітря. Не зва жа- ючи на це, залежно від умов експерименту ефективність установки (СОР) становить 6,98— 9,73, що є достатньо високим показником. Це підтверджує перспективність ідеї комбінації (послідовного застосування) циклів Майсоценко та Ренкіна для отримання високих показ- ників ефективності установок локального теплопостачання. Розробка більш досконалих апаратів М-циклу дасть змогу створювати установки локального теплопостачання з коефі- цієнтом 9—11. У проведених експериментах ефективність тепломасообмінного апарата М-циклу для потреб рекуперації повітря на базі системи повітряного опалення приміщень спостерігалася на рівні 85 % за температурою та близько 75 % за ентальпією. Завдяки тому, що під час ути- лізації теплоти з потоку повітря, що видаляється, конденсуються водяні пари, і досягається вища ефективність рекуперації. Цей процес добре простежується на діаграмі, наприклад для досліду № 3 (див. таблицю). 63ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Новий комбінований термодинамічний цикл Таким чином, запропонована нова концепція ультраефективної установки локального теплопостачання на основі комбінації циклів Майсоценко і Ренкіна. Результати експери- ментів підтвердили високу ефективність установки комбінованого циклу (СОР), яка стано- вить від 7 до 9,7 залежно від умов навколишнього середовища. Висока ефективність установки визначається використанням енергії навколишнього середовища в циклах Майсоценко та Ренкіна, більш ефективним використанням теплоти конденсатора і випарника теплового насоса, але головним чином високим ступенем регене- рації теплоти в циклі Майсоценко. Теоретично застосування комбінованого циклу дає змогу охолоджувати повітряний потік, що виходить, до температури точки роси, тобто забезпечити практично повну утилі- зацію теплової енергії в циклі. Подальше дослідження буде направлено на створення установки локального теплопос- тачання з оптимальними характеристиками, тоді стане можливим досягти показника СОР на рівні 9—11. ЛІТЕРАТУРА 1. Khalatov A., Karp I., Isakov B. Prospects of the Maisotsenko thermodynamic cycle application in Ukraine. Int. J. Energy Clean Environ. 2011. 12, Iss. 2-4. P. 141—157. doi: https://doi.org/10.1615/InterJEner CleanEnv. 2012005916 2. Халатов А.А., Карп І.М., Ісаков Б.В. Термодинамічний цикл Майсоценка і перспективи його застосу- вання в Україні. Вiсн. НАН України. 2013. № 2. С. 38—49. 3. Хмельнюк М.Г., Важинский Д.И., Жихарева Н.В. Современные технологии осушения воздуха. Хо ло- дильна техніка та технологія. 2014. № 3. С. 15—21. 4. COOLERADO. URL: https://www.coolerado.com (Дата звернення: 25.09.2017). 5. Система повітряного опалення: пат. на корисну модель 111096 Україна. МПК F24F12/00, F24D5/00; заявл. 09.06.2016. Опубл. 25.10.2016. 6. Система повітряного опалення: заявка на пат. винаходу а2016 09765; заявл. 22.09.2016. 7. Система повітряного опалення: заявка на пат. винаходу а2017 06465; заявл. 23.06.2017. Надійшло до редакції 02.11.2017 REFERENCES 1. Khalatov, А., Karp, I. & Isakov, B. (2011). Prospects of the Maisotsenko thermodynamic cycle application in Ukraine. Int. J. Energy Clean Environ., 12, Iss. 2-4, pp. 141-157. doi: https://doi.org/10.1615/InterJEnerClean Env. 2012005916 2. Khalatov, A. A., Karp, I. N. & Isakov, B. V. (2013). Maisotsenko thermodynamic cycle and prospects of its application in Ukraine. Visn. Nac. Acad. Nauk Ukr., No. 2, pp. 38-49 (in Ukrainian). 3. Khmelniuk, M., Vazhynskyi, D. & Zhikhareva, N. (2014). Modern dehumidification technologies. Holodilnaya technika i tehnologia, No. 3, pp. 15-21. 4. COOLERADO. (2011). Retrieved from https://www.coolerado.com 5. Utility model pat. 111096 UA, IPC F24F12/00, F24D5/00, Air cooling system, Stupak, O.S., Khalatov, A.A., Galaka, O.I., Grishuk, M.S., Publ. 25.10.2016 (in Ukrainian). 6. Pat. application а2016 09765, Air cooling system, Stupak, O.S., Khalatov, A.A., Galaka, O.I., Grishuk, M.S., appl. date 22.09.2016 (in Ukrainian). 7. Patent application а2017 06465, Air cooling system, Stupak, O.S., Khalatov, A.A., Galaka, O.I., Grishuk, M.S., appl. date 23.06.2017 (in Ukrainian). Received 02.11.2017 64 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 А.А. Халатов, О.С. Ступак, М.С. Гришук, О.І. Галака А.А. Халатов 1, О.С. Ступак 1, М.С. Гришук 2, А.И. Галака 2 1 Институт технической теплофизики НАН Украины, Киев 2 ЧАО “БРОТЕП-ЭКО”, Бровары E-mail: artem.khalatov1942@gmail.com, stupakalewka@gmail.com НОВЫЙ КОМБИНИРОВАННЫЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ЦИКЛ Рассмотрен новый термодинамический цикл, использующий комбинацию циклов Майсоценко и Ренкина. Экспериментальное исследование подтвердило высокую эффективность цикла, которая выше всех из- вест ных циклов. Kлючевые слова: термодинамический цикл, косвенно-испарительное охлаждение, температура сухого и мокрого термометра, коэффициент совершенства. A.A. Khalatov 1, O.S. Stupak 1, M.S. Grishuk 2, O.I. Galaka 2 1 Institute of Engineering Thermophysics of the NAS of Ukraine, Kiev 2 BROTEP-ECO, Brovary E-mail: artem.khalatov1942@gmail.com, stupakalewka@gmail.com NOVEL COMBINED THERMODYNAMIC CYCLE The novel thermodynamic cycle is suggested, by using a combination of the Maisotsenko and Ranque cycles. The experimental study has confirmed the superefficiency of the cycle that is greater than that of all currently known cycles. Keywords: thermodynamic cycle, indirect-evaporative cooling, dew point temperature, web bulb temperature, coeffi cient of performance. 65ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ © Н.В. Бощицька, А.О. Перекос, Є.Г. Гогоці, А.О. Левківська, К.Ю. Бошицький, І.В. Уварова, В.Г. Лесин, 2018 У сучасній медицині дедалі частіше використовують матеріали, що раніше створювалися для металургії (у тому числі порошкової), а також хімічної, нафтової і газової промисло- востей із застосуванням біохімічних, біофізичних та генно-інженерних методів їх отриман- ня. Коло використовуваних у медицині відповідних препаратів вельми широке й включає як базові складові великий спектр матеріалів природного і штучного походження, серед яких — метали, кераміки, вуглець та матеріали на його основі, різні композити тощо. Вчені, що працюють у галузі медичного матеріалознавства, проводять дедалі більш но- вітні дослідження із застосування наноалмазів (НА) у медицині та біології. При цьому слід враховувати, що токсичність використовуваних на сьогодні антиоксидантних препаратів для хіміотерапії онкологічних хворих є дуже високою, а тому актуальним є пошук нових малотоксичних лікарських засобів аналогічної дії. Зокрема, саме алмази не є токсичними чи канцерогенами і не викликають мутації генів, а також вони не розчиняються в біологіч- них рідинах. Проте біологічна активність НА раніше не досліджувалася. Так, у кристалів НА хімічно пасивне ядро класичного алмазу набуває майже округлої або ж овальної форми і наявна достатньо хімічно активна поверхнева “бахрома” з безпечних для живого організ му doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.02.065 УДК 661.183:677 Н.В. Бощицька, А.О. Перекос, Є.Г. Гогоці, А.О. Левківська, К.Ю. Бошицький, І.В. Уварова, В.Г. Лесин Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ E-mail: nata25lia@gmail.com Стабільність фазового складу порошків на основі наноалмазу у фізіологічних розчинах Представлено членом-кореспондентом НАН України О.М. Григорьєвим Досліджено фізико-хімічну стабільність порошків на основі наноалмазу у фізіологічних розчинах, які за своїм хімічним складом близькі до біологічних середовищ організму людини (вода, NaCl, розчини Рінгера і Рінгера–Локка). Показано, що стабільність досліджених порошків залежить від хімічного складу фізіо- логічних розчинів, а найбільш інтенсивно порошки реагують на розчин Рінгера–Локка, що містить у своєму складі глюкозу. При цьому головні лінії алмазу практично не змінюються, а спостерігається певний ступінь графітизації, що й робить їх перспективними для подальших досліджень із метою використання в медичній практиці. Ключові слова: вуглець, детонаційний наноалмаз, біологічні середовища. МАТЕРІАЛОЗНАВСТВО 66 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Н.В. Бощицька, А.О. Перекос, Є.Г. Гогоці, А.О. Левківська, К.Ю. Бошицький, І.В. Уварова, В.Г. Лесин функціональних груп, що надають поверхні гідро- фільних властивостей. Крім того, кожен кристал НА має велику кількість неспарених елект ронів і є, по суті, множинним радикалом [1, 2]. НА належать до принципово нових протипух- линних препаратів. Їх можна розглядати як полі- функціональні надмолекулярні структури з поляр- ними групами (ОН, NН2, С(О)NН2), які зумов- люють їхні антиоксидантну активність і здатність брати участь у вільно радикальних процесах у жи- вих клітинах. Чимало функціональних груп на по- верхні части нок НА може забезпечувати як додат- кове генерування, так і знешкодження надлишкових радикалів у метаболічних процесах. І саме здатність до регулювання вільнорадикальних процесів під дією НА може стати осно- вою для їх протипухлинного впливу [3]. Згідно з літературними даними, у разі використання водних суспензій НА наявна по- зитивна динаміка стану хворих. Так, істотно зменшуються або ж повністю зникають сильні болі; відбувається нормалізація перистальтики кишечника (у тому числі із відновленням його прохідності); поліпшуються показники крові; помітно покращується робота імунної системи і психологічний стан хворих (спостерігається різке посилення бажання жити) [4]. Показано, що на основі НА можливе створення препаратів, які чинять стимулюючу дію на ферментативну ланку антиоксидантного захисту клітин [5]. Метою дослідження було вивчення фізико-хімічної стійкості отриманих детонаційним методом порошків на основі вуглецю, що містять фазу НА, у процесі їх взаємодії з фізіоло- гічними розчинами різного хімічного складу. Матеріали та методи дослідження. Об’єктом дослідження обрано порошок на основі вуглецю, отриманий детонаційним способом (рис. 1). Рентгеноструктурні дослідження порошків проводили за допомогою рентгенівського дифрактометра “ДРОН-3,0” із застосуванням СоКα-випромінювання і комп’ютерної про- грами аналізу та обробки дифракційних даних [6]. З метою дослідження взаємодії порошкових матеріалів із середовищами живого ор- ганізму наважки порошку (~0,5 г) розміщували в колбах із притертими корками, заливали 50 мл біологічного середовища й вміщували в термостат “ТВЗ-25” із температурою 37— 38 °С на 5 діб, періодично збовтуючи (тривалість експерименту визначалася тим, що виве- дення порошкових частинок з організму найефективніше відбувається протягом перших 5—8 діб після введення). Потім порошки відокремлювали від біологічного середовища, фільтруючи на фільтрі з білою стрічкою, промивали дистильованою водою й сушили в су- шильній шафі при 70–80 °С. Як неорганічні середовища використовували дистильовану воду і фізіологічні розчини різного сольового складу, а саме: • 0,9 %-й NaCl; • розчин Рінгера, г/л: NaCl — 8,6; KCl — 0,3; CaCl2 — 0,33;• розчин Рінгера—Локка, г/л: NaCl — 9,0; NaHCO3, CaCl3, KCl — по 0,2; глюкози — 1. Рис. 1. Мікрофотографія порошку наноал- мазу, отриманого детонаційним способом згідно з ТУ 67ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Стабільність фазового складу порошків на основі наноалмазу у фізіологічних розчинах Рис. 2. Рентгенограми досліджуваного наноалма- зу: а — вихідний порошок; б—д — після взаємодії з водою (б), NaCl (в), розчинами Рінгера (г) і Рін ге- ра—Локка (д) Після взаємодії досліджуваного порош- ку НА з біологічними середовищами у відок ремленому фільтраті кулонометрич- ним методом визначали вміст вуглецю за- гального (Cзаг), використовуючи експрес- аналізатор типу “Н-7529” [7]. Результати дослідження та їх обговорення. Дані рентгенофазового аналізу та розмір областей когерентного розсіяння (ОКР) наведено на рис. 2 і в таблиці. Дифрактограми на великих кутах розсіювання для досліджуваного порошку відповідають ґратці алмазу з пара- метром a = 3,565 ± 0,005 Å, а лінії відбиття 002 (2θ ≈ 25°) і 101 (2θ ≈ 44°) характерні для мо- дифікованого вуглецю (для вуглецевих наноструктур). Таким чином, аналіз даних рис. 2, а показує, що синтезований порошок на основі вуглецю складається з НА (∼ 90 %) та домішок графітоподібних структур (∼10 %), серед яких можна зафіксувати і вуглецеві нанотрубки. 68 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Н.В. Бощицька, А.О. Перекос, Є.Г. Гогоці, А.О. Левківська, К.Ю. Бошицький, І.В. Уварова, В.Г. Лесин Наявність графітоподібних домішок у НА можна пояснити тим, що після детонації від- бувається адіабатичне розширення утворених продуктів [2], а умови стабільності алмазу зберігаються недовго. Так, якщо щільність продуктів детонації є близькою до початкової щільності вибухової речовини, то передумови для стабільності алмазу змінюються на умо ви для стабільності графіту. Оптимальними ж умовами утворення ультрадисперсного НА в детонаційній хвилі та його збереження є відносно високий тиск і одночасно низька температура продуктів детонації, які відповідають точці Чепмена—Жуге [8]. Цей процес дає змогу одержати первинний вуглецевий матеріал – алмазоподібну ших- ту, до складу якої входять власне НА, графітоподібні структури та забруднювальні речо ви- ни (метали та їхні сполуки). Причинами ж виникнення сажі в алмазоподібній шихті можуть бути неідеальність детонації в деяких частинах об’єму заряду (зокрема в зоні ініціювання та граничних ділянках), де значення тиску і температури низькі і вуглець конденсується від- повідно до схеми пара–аморфний вуглець, а також наслідки утворення метану, який у ре- зультаті детонації розкладається до рівня сажі за реакцією CH4 ↔ C + 2H2. У реальних (неідеальних і нестаціонарних) режимах детонації вуглець окиснюється, як правило, не до СО2, а до СО. Для цього процесу характерними є нижчі значення тиску і температури, а відповідно, й менша кількість вільного вуглецю в продуктах і зниження рів- ня виходу НА [8]. Методом рентгенофазового аналізу показано, що при взаємодії з усіма дослідженими розчинами спостерігається стійкість фази НА, тоді як у фази графітоподібних домішок у твердому залишку після взаємодії з водою вона знижується, про що й свідчить зменшення інтенсивності відповідних ліній на дифрактограмі (див. рис. 2, б). Після взаємодії ж із роз- чинами, до складу яких входять солі хлоридів NaCl та розчину Рінгера, на дифрактограмі спостерігається певне збільшення інтенсивності ліній гра- фітоподібних домішок з нанотрубка- ми та їх часткова графітизація (див. рис. 2, в, г). Активніший процес графі- тизації графітоподібних домішок з на- нотрубками і збільшення їх розміру відмічається після взаємодії з розчи- ном Рінгера–Локка, до складу якого входить, крім хлоридів, гідрокарбо- натна глюкоза, причому в частковій графітизації починає брати участь і фаза алмазу. У свою чергу, фаза графі- ту має вдвічі більший розмір частинок порівняно з фазою графітоподібних домішок, до складу якої входять нано- трубки (див. рис. 2, д). Фазовий склад і дисперсність (розміри ОКР) вуглецевих матеріалів (ГС – графітоподібні структури; НА — наноалмаз; ВНТ — вуглецеві нанотрубки) Зразок Фази Фазовий склад, % D, нм Вихідний наноалмаз НА (ГС із ВНТ) 90 10 4 30 Після взаємодії з водою НА (ГС із ВНТ) 90 10 5 30 Після взаємодії з NaCl НА (ГС із ВНТ, графіт) 90 9 1 5 50 — Після взаємодії з розчином Рінгера НА (ГС із ВНТ, графіт) 90 9 1 5 50 — Після взаємодії з розчином Рінгера–Локка НА (ГС із ВНТ, графіт) 83 14 3 5 70 100 69ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Стабільність фазового складу порошків на основі наноалмазу у фізіологічних розчинах Водночас слід зауважити, що в жодному з розчинів після взаємодії з НА не зафіксова- но вільного вуглецю, тобто НА залишається стабільним у всіх досліджених середовищах. Розмір ОКР графітоподібних структур, які містять НА та вуглецеві нанотрубки (ве- личина L, Å), було розраховано за формулою Шеррера — L = kλ/βLcosθ із використан ням ширини дифракційного відбиття на порошковій дифрактограмі (де βL — ширина дифрак- ційного відбиття на половині його висоти, рад; λ — довжина хвилі, Å). Розрахунки ОКР вказують на те, що розміри частинок НА знаходяться в діапазоні 4—5 нм, а розмір домі шок дещо збільшується — з 30 до 70—100 нм — після взаємодії з відповідними розчинами (див. таблицю). З метою аналізу фізико-хімічної стабільності порошку на основі вуглецю в біологічних середовищах проведено дослідження фільтратів фізіологічних розчинів після взаємодії із зазначеним порошком щодо визначення вмісту вуглецю. Виявлено, що у всіх фільтратах кількість вуглецю становить 0 мг/100 мл. Таким чином, встановлено стабільність фазового складу дослідженого порошку на осно- ві вуглецю у воді та фізіологічних середовищах NaCl і розчину Рінгера. При взаємодії ж із розчином Рінгера–Локка, який містить глюкозу, на дифрактограмах твердих залишків спо- стерігається часткова графітизація порошку. Підсумовуючи результати дослідження, доходимо таких висновків: • фізико-хімічна стабільність порошку на основі вуглецю, що містить фазу НА, отрима- ного детонаційним методом, залежить від хімічного складу фізіологічних розчинів; • найбільшу стабільність фазового складу порошку на основі НА встановлено у дисти- льованій воді, тоді як на дифрактограмах твердих залишків після відповідної взаємодії не виявлено змін фазового складу; • найбільш інтенсивно досліджений порошок взаємодіє з фізіологічним розчином Рінгера–Локка, що містить у своєму складі глюкозу, причому на відповідних дифрактогра- мах після взаємодії спостерігається часткова графітизація твердих залишків; • відносна стабільність порошку, що містить фазу НА в усіх досліджених фізіологічних розчинах, а також відсутність після відповідної взаємодії на дифрактограмах побічних спо- лук дають підстави рекомендувати цей порошок для подальшого дослідження з метою ви- користання в медичній практиці. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. Успехи хи- мии. 2001. 70, № 7. С. 687–708. 2. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмазов взрывом. Москва: Энергоиздат, 2003. 271 c. 3. Верещагин А.Л., Петрова Л.А., Брыляков П.М. Полярографическое исследование алмазоподобной фазы углерода. Сверхтвердые материалы. 1992. № 1. С. 14—16. 4. Верещагин А.Л., Цой Т.Л., Ларионова И.С. Биологическая активность детонационных наноалмазов. Научная сессия МИФИ-2004. Сб. науч. тр. Москва. 2004. Т. 8. С. 221. 5. Долматов В.Ю., Кострова Л.Н. Наноалмазы детонационного синтеза и возможность создания нового поколения лекарственных средств. Сверхтвердые материалы. 2000. № 3. С. 82—85. 6. Горелик C.C., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Москва: ИД МИСиС, 1994. 328 с. 7. ГОСТ 26239.7—84. Кремний полупроводниковый. Метод определения кислорода, углерода и азота. Москва, 1986. 19 с. 70 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Н.В. Бощицька, А.О. Перекос, Є.Г. Гогоці, А.О. Левківська, К.Ю. Бошицький, І.В. Уварова, В.Г. Лесин 8. Даниленко В.В. Особенности синтеза детонационных наноалмазов. Физика горения и взрыва. 2005. 41, № 5. С. 104—116. Надійшло до редакції 15.09.2017 REFERENSES 1. Dolmatov, V. Yu. (2001). Detonation synthesis ultradispersed diamonds: properties and applications. Russ. Chem. Rev., 70, No. 7, pp. 607-626. doi: https://doi.org/10.1070/RC2001v070n07ABEH000665 2. Danilenko, V. V. (2003). Synthesis of diamonds an explosion. Moscow: Energoizdat (in Russian). 3. Vereschagin, A. L., Petrova, L. A. & Brylyakov, P. M. (1992). Polarographic study of diamond-like carbon phase. Sverkhtverdye Materialy, No. 1, pp. 14-16 (in Russian). 4. Vereschagin, A. L., Tsoy, T. L. & Larionova, I. S. (2004). Biological activity of detonation nanodiamonds. Scientific session of МEPhI–2004, Collection of scientific works, Vol. 8 (pp. 221). Moscow (in Russian). 5. Dolmatov, V. Yu. & Kostrova, L. N. (2000). Nanodiamonds of detonation synthesis and the possibility of creating a new generation of drugs. Sverkhtverdye Materialy, No. 3, pp. 82-85 (in Russian). 6. Gorelyk, S. S., Skakov, Yu. A. & Rastorguev, L. N. (1994). Sciagraphy and elecrono-optical analysis. Мoscow: ID МISiS (in Russian). 7. GOST 26239.7—84. Semiconductor silicon. Method of oxygen, carbon and nitrogen determination. Мoscow, 1986 (in Russian). 8. Danilenko, V. V. (2005). Specific features of synthesis of detonation nanodiamonds. Combustion, Explosion, and Shock Waves, 41, No. 5, pp. 577-588. Received 15.09.2017 Н.В. Бощицкая, А.Е. Перекос, Е.Г. Гогоци, А.А. Левкивская, К.Ю. Бошицкий, И.В. Уварова, В.Г. Лесин Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев E-mail: nata25lia@gmail.com CТАБИЛЬНОСТЬ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ НАНОАЛМАЗА В ФИЗИОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ Исследована физико-химическая стабильность порошков на основе наноалмаза в физиологических рас- творах, которые по своему химическому составу близки к биологическим средам организма человека (вода, NaCl, растворы Рингера и Рингера–Локка). Показано, что стабильность исследованных порошков зависит от химического состава физиологических растворов, а наиболее интенсивно порошки реагируют с раствором Рингера—Локка, который содержит в своем составе глюкозу. При этом главные линии алмаза практически не изменяются, а наблюдается некоторая степень графитизации, что и делает их перспектив- ными для дальнейшего исследования с целью использования в медицинской практике. Ключевые слова: углерод, детонационный наноалмаз, биологические среды. N.V. Boshytska, А.О. Perecos, H.G. Gogotsi, А.О. Levkivska, K.Yu. Boshytsky, I.V. Uvarova, V.G. Lesin Frantsevich Institute for Problems of Materials Science of the NAS of Ukraine, Kiev E-mail: nata25lia@gmail.com STABILITY OF A PHASE COMPOSITION OF POWDERS ON THE BASIS OF NANODIAMOND IN PHYSIOLOGICAL SOLUTIONS The physicochemical stability of powders on the base of nanodiamond in physiological solutions, which are si- milar by chemical composition to biological media of living organisms (water, NaCl, Ringer, and Ringer–Locke), has been investigated. It is established that the stability of the investigated powders depends on the chemical composition of physiological solutions: the powders react most intensively to Ringer–Locke solution, which in- cludes glucose. In this case, the diamond line did not changed, but a small extent of the graphitization is obser- ved. This make them perspective for the following use in medicine. Keywords: carbon, detonating nanodiamond, biological media. 71ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ НАУКИ ПРО ЗЕМЛЮ © Л.М. Матлай, 2018 Юрські відклади в Рівнинному Криму та Присивашші поширені в Північному, Централь но- му та Південному структурно-фаціальних районах [1]. Вони представлені нижнім та серед- нім відділами і лише на південному сході — верхнім. У Північному і Центральному струк- турно-фаціальних районах юрські породи складені пісковиками, аргілітами, алевролітами, з лінзами та прошарками вапняків, у Південному — пісковиками та конгломератами. Відклади нижньої юри розкриті свердловинами в Північному Присивашші біля с. Ново- олексіївка (свердловина Новоолексіївська Р-1), м. Генічеськ (свердловина Генічеська-5) та на півдні — поблизу смт Зуя (свердловина Зуйська-30), біля с. Шубине (свердловина Шу- бинська-7) (рис. 1). Вони представлені на півночі сірими алевролітами з прошарками глин та включеннями ефузивних порід, які на південь, у районі Зуї, фаціально заміщуються піс- ковиками [3]. Охарактеризовані амонітами верхнього тоару, форамініферами тоару та палі- нокомплексом тоару — аалену. Середньоюрські відклади поширені на Новоселівському піднятті (свердловина Ново се- лівська Р-1), поблизу смт Зуя (свердловини Зуйська-9, 26, 30), м. Саки, біля с. Новоолексіївка (свердловина Новоолексіївська Р-1) та м. Генічеськ (свердловина Генічеська-5) (див. рис. 1). Вони представлені в Північному Присивашші темно-сірими брунатними глинами з про- шарками пісковиків та конкреціями сидеритів, які на захід (у районі Новоселівського під- няття) заміщуються ефузивно-осадовою товщею, що складена глинами, алевролітами, з doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.02.071 УДК 561.261:551.762(477.75) Л.М. Матлай Інститут геологічних наук НАН України, Київ E-mail: lidijamatlai@ukr.net Біостратиграфічна характеристика юрських відкладів Рівнинного Криму та Присивашшя Представлено академіком НАН України П.Ф. Гожиком Наведено біостратиграфічну характеристику юрських відкладів Рівнинного Криму та Присивашшя за мо- люсками, форамініферами, вапняковим нанопланктоном та спорами і пилком. Вперше визначено асоціації вапнякового нанопланктону для нижнього байосу та апту свердловини Шубинська-7. Складено регіональ- ну стратиграфічну схему юрських відкладів Рівнинного Криму та Присивашшя. Ключові слова: юра, крейда, молюски, форамініфери, вапняковий нанопланктон, спорово-пилковий комп- лекс, Рівнинний Крим, Присивашшя. 72 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Л.М. Матлай малопотужними прошарками вапняків та ефузивів [3]. На півдні, в районі Зуї, свердлови- нами розкриті конгломерати, пісковики і глини, поширення яких на північ обмежено суб- широтним розломом [3]. Охарактеризовані молюсками бату, форамініферами байос-бату, палінокомплексом аалену. Відклади верхньої юри відомі лише на південному сході Рівнинного Криму, де пред- ставлені рифогенними фаціями пізньотитонського віку. Охарактеризовані форамініфера- ми верхнього титону, палінокомплексом титону, тинтинідами. Найповніший розріз відкладів нижнього та середнього відділів юри розкритий сверд- ловиною Новоолексіївська Р-1 (інтервал 2660,0—2789,0 м), що є стратотиповим розрізом атейської світи (див. рис. 1) [1]. За палеонтологічними рештками до складу атейської світи входять породи тоару — нижнього байосу. Поблизу с. Новоолексіївка Генічеського району Запорізької області свердловиною Р-1 розкрито: 2588,0 — 2660,0 м — пісковики світло-сірі, пухкі, не вапнисті, дрібно- і різнозернисті, зі- м’яті, з прожилками вуглисто-бітумінозних глин, місцями трапляється дрібнообкатана галька кварцу; 2660,0 — 2710,0 м — глини жовтувато-сірі, міцні, бітумінозні, окременілі, з тонкими лін- зоподібними прошарками темно-сірого пісковику з галькою; 2710,0 — 2780,0 м — пісковики міцні, з прошарками темно-сірих міцних глин (інтерва- ли 2720,0 м, 2740,0 м, 2760,0 м) та лінзами вапняків. В органогенно-уламковому вапняку (інтервал 2723,0—2729,0 м) спостерігаються членики голкошкірих, остракоди, гастроподи, форамініфери; 2780,0 м та нижче — конгломерати строкаті, окременілі, дуже міцні, складені зі слабо вапнистих уламків вивержених, метаморфічних та осадових порід. Наявність конгломератів на Новоолексіївській площі розкрито свердловиною 6 в ін тер- валі 2664,0 — 2960,0 м. Конгломерати світло-брунатні і зеленуваті, з галькою вивержених порід і кременю, на гравійному цементі. Місцями конгломерати слабо метаморфізовані. У відкладах стратотипового розрізу свердловини Р-1 в інтервалі 2754,0—2759,0 м у темно-сірих вапняках І.М. Ямниченком знайдені черепашки Pecten sp. та інші невизначені рештки двостулкових молюсків, а в інтервалі 2723,0—2729,5 м у чорному глинистому слан ці — амоніт пізнього тоару Pseudogrammoceras fallacoisum (Bayle), а також Belem ni- tes sp., Pseudomonotis sp. [4]. Байоські відклади розрізу свердловини охарактеризовані фо- рамініферами Reinholdella media Kapt. (визначення О.К. Каптаренко-Черноусової), Lenticu- lina caucasica (Ant.), Spirillina involuta Ant. (визначення Д.М. П’яткової) [5]. За вапняковим нанопланктоном у глинах інтервалу 2735,0—2754,0 м автором вста нов- лено шари з Lotharingius hauffii і Mitrolithus jansae раннього тоару [6] з комплексом харак- терних видів: Mitrolithus elegans Deflandre, M. jansae (Wiegand) Bown, Biscutum fin chii Crux, Crepidolithus crassus (Deflandre) Noë l , Similiscutum cruciulus de Kaenel and Bergen, S. orbiculus de Kaenel and Bergen, Crucirhabdus primulus Prins and Rood, Schizosphaerella punctulata Deflandre and Dangeard, Lotharingius hauffii Grün and Zweili . В аргілітах інтервалу 2721,0—2723,0 м виявлено комплекс вапнякового нанопланктону, що не заперечує пізньотоарський вік відкладів, визначений за макрофауною: Lotharingius hauffii Grün and Zweili , L. barozii Noë l , L. sigillatus (Stradner) Prins, L. aff. velatus Bown 73ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Біостратиграфічна характеристика юрських відкладів Рівнинного Криму та Присивашшя and Cooper, L. crucicentralis (Medd) Grün and Zweili , Tubirhabdus patulus Rood, Caly- culus sp., Sollasites sp., Schizosphaerella punctulata Deflandre and Dangeard, Carinolithus superbus (Deflandre and Fert) Prins, Discorhabdus sp. та ін. В глинистій товщі інтервалу вище за розрізом (інт. 2696,0—2702,0 м; 2659,0—2662,0 м; 2629,0—2636,0 м) цієї свердловини визначено Schizosphaerella punctulata Deflandre and Dan- geard, Discorhabdus sp., Triscutum sullivanii de Kaenel et Bergen, Zeugrhabdotus erectus (Def- landre) Reinhardt, Watznaueria barnesae (Black) Perch-Nielsen, W. britannica (Stradner) Reinhardt, Retecapsa incompta Bown, Biscutum sp., B. dubium (Noë l) Grün, Lotharingius hauffii Grün and Zweili . Перша поява виду Watznaueria britannica (Stradner) Reinhardt фіксується з нижнього байосу. За таксономічним складом комплекс належить нанопланк- тонній зоні NJ9 / Watznaueria britannica раннього байосу (за схемою П. Боуна, 1989) [7]. Аналогічні відклади в Присивашші розкриті свердловиною Генічеська-5 в інтервалі 2694,0—2910,0 м (парастратотиповий розріз атейської світи), що пробурена за 8 км на пів- нічний захід від м. Генічеськ Херсонської області (див. рис. 1): 2694,0—2876,0 м — аргіліти з тонкими прошарками алевролітів та дрібнозернистих піс- ковиків. В інтервалі 2842,0—2874,0 м зустрічаються масові скупчення уламків та відбитків фауни поганої збереженості. Пісковики (інтервал 2695,0—2699,0 м) сірі, темно-сірі, місцями чорні, олігоміктові, з глинистим і змішаним складом цементу. Алевроліти (інтервал 2751,0— 2899,0 м) олігоміктові та кварцові, з глинистим і глинисто-кременистим цементом; 2876,0—2910,0 м — сірі пісковики та алевроліти з підпорядкованими прошарками аргі- літів. Аргіліти темно-сірі і чорні, алевритисті, не вапнисті, з обвугленими рослинними решт- ками та глинисто-сидеритовими стяжіннями; 2910,0—3227,0 м — аргіліти з тонкими прошарками алевролітів, пісковиків і гравелітів. Аргіліти (2959,0—3223,0 м) сіро-зелені, переважно не вапнисті, з лінзами алевролітів та піс- ковиків, місцями сильно зім’яті та роздрібнені. Пісковики (інтервал 2937,0—3194,0 м) сіро- Рис. 1. Схематична мапа докрейдової по- верхні Рівнинного Криму та При сивашшя (за [2], із доповнен ням автора): 1 — докем- б рійські утворення; 2 — палеозой-верх ньо- про теро зой ські; 3 — пермо-тріасові; 4 — верхньо тріасові — нижньоюрські; 5 — ниж- ньо- і середньоюрські (?); 6 — середньоюр- ські; 7 — середньо- і верхньоюрські (?); 8 — верхньоюрські; 9 — ймовірні межі стра- тиграфічних комплексів; 10 — свердло- вини. Цифрами на мапі позначені сверд- ловини: 1 — Новоолексіївська Р-1; 2 — Ге нічеська-5; 3 — Красно пе ре копська-2; 4 — Березівська-4; 5 — Новоселівська Р-1; 6 — Миколаївська-1; 7 — Зуйська-9; 8 — Зуйська-26; 9 — Зуйська-30; 10 — Зуйська- 33; 11 — Шубинська-7; 12 — Журавкинська-1; 13 — Південно-Видненська-1 74 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Л.М. Матлай зелені, різнозернисті, поліміктові, з тонкими тріщинами, що заповнені кременистим цемен- том. Гравеліти (інтервал 3171,0—3175,0 м) зелені, дрібногравійні, складені з уламків ефузи- вів, філітів, кременистих порід, зеленувато-сірих пісковиків. Л.М. Голубничою в аргілітах з глибини 2842,0—2846,0 м і 2853,0—2856,0 м визначено юрські форамініфери: Lenticulina perlucea Blank., L. ex gr. subinvoluta Kapt., L. sp. (aff. simp- lex), Reinholdella cf. incrassatа (Kapt.), R. cf. media (Kapt.) [4]. За даними Г.О. Ор лової-Тур- чиної у відкладах інтервалу 3219,0—3223,0 м виявлено палінокомплекс ранньолейасового віку. В породах інтервалу 3135,0—3194,0 м нею знайдено спори Osmunda jurassica K.-M., Equisetites rotundus (Naum.), Coniopteris sp. та пилок Pseudowalchia sp., Podocarpus arcusta K.-M., P. cf. nexilis Bolch., Paleoconiferus asuccata Bolch., що вказують на середньо- пізньолейасо вий вік порід. У відкладах з інтервалу 2883,0—2884,0 м Г.О. Орлова-Турчина встановила палінокомплекс ааленського віку. В аргілітах інтервалу 2694,0—2846,0 м Г.М. Волошиною визначено форамініфери Len- ticulina sp., Reinholdella sp. і Г.О. Орловою-Турчиною — палінокомплекс байоського віку [8]. На жаль, відклади розрізу свердловини Генічеська-5 на вапняковий нанопланктон не досліджено. У Великотокмацькому районі в товщі, розкритій свердловинами 1419, 1420, 1421, Д.М. П’ятковою виявлено комплекс форамініфер тоарського віку: Ammodiscus infimus Strick., Ammodiscus sp., Haplophragmoides sp., Trochammina squamataformis Kapt. [1]. На південно-східному Присивашші середньоюрські відклади атейської світи розкриті свердловиною Шубинська-7 (інтервал 4504,0—4550,0 м), що пробурена за 1 км на північний захід від с. Шубине Кіровського району в центроклінальній частині Індольського прогину (див. рис. 1). Вони представлені чорними аргілітами, з прошарками вапняків і пісковиків. Аргіліти (4509,0—4550,0 м) чорні, слюдисті, слабо алевритисті, з уламковим зломом, про- шарками туфогенного матеріалу, міцні, місцями з дзеркалами ковзання. Трапляються вклю- чення розсипів піриту. Вапняки (4503,0—4509,0 м) темно-сірі, піщанисті, міцні. Пісковики (4509,0—4518,0 м) ясно-сірі, кварцові, поліміктові, дрібнозернисті, вапнисті, міцні, на глинисто-слюдисто-карбонатному цементі. В інтервалах 4518,0—4529,0 м і 4546,0—4550,0 м спостерігається темно-зелений глинистий сидерит, із зернами кварцу, прошарками кварц- хлоритового і хлорито-слюдистого сланцю, лусками мусковіту [9]. В аргілітах Г.О. Орловою-Турчиною визначено спори Uvaesporites argenteoformis (Bolch.) Schul. і пилок Classopollis classoides (Pflug) Pococket Jons, а в пісковиках – пи- лок Coniferae, Picea singularae Bolch, Pinus sp. [8]. У сидериті інтервалу 4546,0—4550,0 м Л.М. Голубничою виявлено форамініфери роду Reinholdella, що характерні для відкладів аалену — байосу і поширені в байосі. В аргілітах інтервалу 4546,0—4550,0 м автором встановлено комплекс вапнякового на- нопланктону зони NJ9 / Watznaueria britannica раннього байосу: Watznaueria britannica (Stradner) Reinhardt, W. barnesae (Black) Bown, W. fossacincta (Black) Bown, W. ma- nivitiae Bukry, Lotharingius crucicentralis (Medd) Grün and Zweili , L. sigillatus (Stradner) Prins, Lotharingius hauffii Grün and Zweili , L. barozii Noë l , Biscutum dubium (Noë l) Grün, Biscutum novum (Goy) Bown, Zeugrhabdotus erectus (Deflandre) Reinhardt, Podorhabdus grassei Noë l , Stephanolithion sp., Triscutum sullivanii de Kaenel et Bergen, T. tizienze de Kaenel et Bergen, T. beaminsterensis Dockerill . 75ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Біостратиграфічна характеристика юрських відкладів Рівнинного Криму та Присивашшя У сірих аргілітових глинах з обвугленими рослинними рештками та прошарками сірих кварцових дрібно- і середньозернистих пісковиків, розкритих свердловинами 062, 6к, 094, М.А. Вороновою зі співавт. виявлено палінокомплекс середньоюрського віку [1]. На південному заході Рівнинного Криму, в Альмінській западині, параметричною сверд- ловиною Миколаївська-1 (с. Миколаївка Сакського району) розкриті нижньо-середньоюрські відклади в інтервалі 1145,0—3200,0 м, що представлені аргілітами, переверствованими алев- ролітами та пісковиками. Аргіліти (інтервал 1145,0—1635,0 м) темно-сірі до чорних, філіто- подібні, тонкошаруваті, не вапнисті, зім’яті, місцями сидеритові, з прожилками кальциту. Алевроліти (інтервали 1200,0—1203,0 м, 1512,0—1516,0 м) темно-сірі, сірі, польовошпато- кварцові. Пісковики (інтервал 1394,0—1398,0 м) сірі, польовошпато-кварцові, катаклазові. Проверстки чорних зім’ятих гравелітів спостерігаються з глибини 2626,0 м. Вони складені уламками метаморфізованих алевритових і глинистих порід, що зцементовані глинис тим цементом, де зустрічаються вуглефіковані рослинні рештки. Численні тріщини з частими дзеркалами ковзання заповнені кварцом [10]. У породах інтервалу 1145,0—3200,0 м Г.В. Орловою-Турчиною визначено палінокомплекс тоар-ааленського віку: спори Se- laginella sp., Colamosporia sp., Equisetites sp., Osmunda sp., Coniopteris sp., ?Hausmannia sp., Dyctyophillidites sp., ?Pecopteris sp., Portinabulbifera Mal., Tripartina variabilis Mal., Trichomanes crassus (Naum.) Bolch., Camptotriletes sp. і пилок Cycas sp., Podocarpus aff. patula Bolch., Protopicea sp. [9, 10]. У Південному районі Рівнинного Криму відклади атейської світи розкрито свердлови- нами на Зуйській площі, що пробурені в підвищеній ділянці поблизу смт Зуя (див. рис. 1). Вони складені сірими алевролітами, дрібнозернистими пісковиками і темно-сірими до чор- них аргілітами і глинами. Трапляються в верхній частині розрізу прошарки глинистого сланцю, строкатоколірні глини, місцями лінзи та прошарки галечнику і конгломератів. За даними Г.А. Орлової-Турчиної, що визначила спори та пилок з відкладів інтервалу 141,0— 223,0 м свердловини Зуйська-9, строкатоколірна товща належить до верхньої юри. М.І. Мандельштамом за комплексами остракод ці відклади віднесено до верхів титону — низів крейди. Перекриваються гравійними пісковиками, слабозцементованими, з кутува- тими уламками різних порід. Загальна потужність юрських відкладів понад 350 м. Найбільш повний розріз атейської світи на Зуйській площі розкрито поблизу с. Верхні Орішники свердловиною 33 в інтервалі 467,0—590,4 м: 467,0—579,7 м — перешарування пісковиків та аргілітів. Пісковики темно-сірі полімік- тові, дрібно-, середньо- і крупнозернисті, міцні, з кутастими зернами кварцу, включеннями сланцю, на карбонатно-глинистому цементі. Відмічаються прошарки чорних аргілітів. Аргіліти темно-сірі до чорних, міцні, слабо піщанисті, шаруваті, з прошарками сірого полі- міктового пісковику. В інтервалах 423,1—488,5 м і 510,0—579,7 м трапляються включення дрібного гравію та кутастих уламків молочно-білого кварцу і кварциту. В інтервалі 555,0 – 555,8 м спостерігаються сліди брижі та хвилеприбійні знаки; 579,7—580,5 м — темно-сірі гравеліти, дуже міцні, на піщанисто-глинистому цементі. Уламковий матеріал представлений гравієм та напівкутастими уламками кварцу, окварцо- ваних пісковиків і кварцитів; 580,5—590,4 м — темно-сірі пісковики, дрібнозернисті, поліміктові, щільно зцементова- ні. В інтервалі 584,0 — 586,0 м трапляється прошарок чорного міцного аргіліту. 76 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Л.М. Матлай Нижня товща атейської світи, що датована за вапняковим нанопланктоном раннім тоа- ром, визначена в пісковиках та аргілітах інтервалу 478,2—508,5 м свердловини Зуйська-30 (рис. 2), що пробурена за 2,7 км на північний захід від свердловини 33. В них встановлено нанопланктонні шари з Lotharingius hauffii і Mitrolithus jansae [6, 11] з комплексом характер- них видів: Lotharingius hauffii Grün and Zweili , Mitrolithus elegans Deflandre, Crepidolithus pliensbachensis Crux, C. crassus (Deflandre) Noë l , C. granulatus Bown. Вони незгідно пере- криваються байоськими відкладами, охарактеризованими нанопланктоном. У пісковиках інтервалу 348,0—446,3 м свердловини Зуйська-30 і аргілітах інтервалу 271,7—279,0 м сверд- ловини Зуйська-9 визначено комплекс вапнякового нанопланктону зони NJ9 / Watznaueria britannica раннього байосу [6, 11]: Watznaueria britannica (Stradner) Reinhardt, W. barnesae (Black) Bown, W. fossacincta (Black) Bown, Triscutum sullivanii de Kaenel et Bergen, T. tizienze de Kaenel et Bergen, Lotharingius crucicentralis (Medd) Grün and Zweili , Crepidolithus crassus (Deflandre) Noë l , Biscutum dorsetensis Varol and Girgis, B. dubium (Noë l) Grün, Discorhabdus striatus Moshkovitz and Ehrlich. В темно-сірих аргілітах інтервалу 451,0 – 542,0 м свердловини 33 І.М. Ямниченком ви- значено байоські молюски Meleagrinella sp., Witchellia sp. Слід візначити, що в темно-сірих аргілітах інтервалу 266,3 м свердловини Зуйська-30 Д.М. П’ятковою виявлено форамініфери Glomospira sp., Lenticulina caucasica (Ant.), L. psebaica (Ant.), Reinholdella sp., Spirillina involuta Ant., що характерні, за її висновками, для верхнього байосу, та І.М. Ямниченком — двостулкові молюски байосу—бату Posidonia buchi (Roem.) [1]. Але знахідки фауни встановлені у верхній піщано-глинистій товщі, що незгідно залягає на конгломератах з кутастими та обкатаними уламками зелених метамор- фізованих сланців, зелених габро, габро-діориту, молочно-білого кварцу (інтервали 298,0— 305,4 м, 317,6—325,0 м, 329,1—349,4 м). Присутність відкладів верхнього байосу доведена комплексом молюсків зони Parkinsonia parkinsoni: Parkinsonia sp., Meleagrinella sp., Posidonia buchi (Roem.), Astarte sf. slavensis Ben., що визначені І.М. Ямниченком у темно-сірих аргі- літах інтервалу 414,8—448,0 м свердловини 33. Це може свідчити про наявність на Зуйсь- кій площі інших літостратиграфічних горизонтів, що належать до верхнього байосу— бату. Зазначимо, що в цих відкладах трапляються уламки габро-діоритів, які спостерігаються на півночі, в баті, на Новоселівському піднятті. Деякі дослідники [12] на Зуйській площі виділяють за літологічними ознаками утво- рення бітакської світи, порівнюючи їх зі стратотиповим розрізом поблизу м. Сімферополь в Гірському Криму. Але приймати конгломерати за маркуючий горизонт недоцільно, тим паче, що під час буріння їх виявляли як в юрських відкладах, так і в крейдових. Відклади атейської світи в Рівнинному Криму та Присивашші незгідно залягають на тріасових і більш давніх утвореннях та перекриваються незгідно чайчинською товщею, або палеонтологічно охарактеризованими породами апту—раннього альбу, як зазначалося О.К. Каптаренко-Черноусовою на Новоолексіївській площі. Це добре простежується на прикладі розрізу свердловини Шубинська-7, де піщано-карбонатні утворення раннього апту незгідно залягають на теригенних породах раннього байосу (див. рис. 1, 3). Підстеляючі відклади, які раніше були віднесені до пермо-тріасу, представлені дис- локованими сіро-зеленими аргілітами, алевролітами, пісковиками, гравелітами та конгло- мератами, що змінені глибинним епігенезом та початковим метаморфізмом [2]. Про біль- 77ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Біостратиграфічна характеристика юрських відкладів Рівнинного Криму та Присивашшя Рис. 2. Стратиграфічне поширення вапнякового нанопланктону у відкладах свердловини Зуйська-30. Умовні позначення: 1 — аргіліти; 2 — алевроліти; 3 — пісковики; 4 — гравеліти; 5 — гравеліти піщанисті; 6 — конгломерати 78 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Л.М. Матлай ший ступінь метаморфізму конгломератів згадано також у роботах Н.І. Черняк (1961 р.), М.А. Бородуліна (1962 р.) та ін. Присутність в цих породах тріасових відкладів доведена знахідками фауни, спорово-пилковими комплексами та даними абсолютного датування по- рід [2]. У районі м. Саки та Євпаторії свердловинами 12 і 10 розкриті тріасові аргіліти та вапняки, що вміщують пелециподи карнію та палінокомплекси пізнього тріасу [2]. Наяв- ність верхньотріасових відкладів на півдні дослідженої території підтверджено видами нанопланктону пізнього норію Prinsiosphaera triassica Jafar, що визначені автором у піско- виках глибини 527,0 м свердловини Зуйська-30 [11]. Місцями ця товща розмита, і юрські породи незгідно залягають на альбіт-хлоритових, кварц-кальцитових сланцях нижнього палеозою та мігматитах, гранітах, діоритах і габро-діабазах докембрію [10]. Чайчинська товща поширена в Північному і Центральному структурно-фаціальних ра- йонах Рівнинного Криму та Присивашшя [1]. Її вік (пізній байос—ранній бат) встановле- ний умовно за стратиграфічним положенням у розрізі та належності до пізньобайоської— ранньобатської спіліто-кератофірової формації. Типовим розрізом товщі є розріз свердло- вини Р-1 (інтервал 1570,0—1712,0 м), пробуреній поблизу с. Новоселівка на Новоселівському піднятті, за 35 км на північний схід від м. Євпаторія (див. рис. 1). Свердловиною розкритий такий геологічний розріз: 1515,0—1580,0 м — у підошві пачки спостерігаються прошарки мікрокристалічного ту фу та плагіоклазових порфіритів, вище залягають пісковики сірі і світло-сірі, кварцові, кварц- глауконітові, вапнисті, переверствовані з алевролітами, конгломератами, вуглисто-гли нис- тими сланцями з рідкими прошарками вапняків. У середній частині відмічено прошарки строкатоколірних утворень, а в покрівлі пачки — вивержені породи типу габро-діабазів; 1580,0—1624,0 м — вапняки сірі і темно-сірі, переверствовані з кременисто-глинистими і вуглисто-глинистими сланцями з рідкими прошарками кварцових пісковиків, у верхній частині трапляються прошарки строкатоколірних аргілітів і конгломератів; 1624,0—1760,0 м — мармуроподібні вапняки, з прошарками пісковиків та глинистих сланців, а також габро-діабазів і діабазів у середній частині пачки. В інтервалі 1665,0— 1666,26 м виявлені темно-зелені діабази, з прожилками кальциту, рудними включеннями та дрібними ксенолітами осадових порід. Вони підстеляються світло-сірими вапняками, міц- ними, доломітизованими, мармуроподібними, з прожилками кальциту, що на контакті з ви- верженими породами перетворюються в білий мармур. В інтервалі 1639,0—1658,0 м розкри- ті габро-діабази темно-сірі, дрібно- і середньозернисті, піроксенові, складені звітрілим пла- гіоклазом типу лабрадору та піроксеном і рудними мінералами. Спостерігаються прошарки бурого баститу з численними зернами піриту, що заміщують піроксен. Палеонтологічних решток у відкладах чайчинської товщі на сьогодні не визначено. Чайчинська товща залягає незгідно на утвореннях атейської світи та перекривається без видимого перериву породами ішунської світи [5]. Ішунська світа поширена в Північному та частково Центральному структурно-фа ці- а льному районах Рівнинного Криму та Присивашшя [1]. Її стратотиповим розрізом прий- нято вважати розріз свердловини Новоселівська Р-1 в інтервалі 1387,0—1570,0 м, що роз- крила такі відклади: 1370,0—1410,0 м — конгломерати, складені гальками темно-сірих вапняків, молочно- білого кварцу, кременю. Спостерігаються прошарки глинистих сланців та кварцових піско- 79ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Біостратиграфічна характеристика юрських відкладів Рівнинного Криму та Присивашшя Рис. 3. Вапняковий нанопланктон із аптських відкладів свердловини Шубинська-7 (зображення в схре- щених ніколях 90°, зб. 1575): 1 — Nannoconus truitti subsp. frequens Deres and Achéritéguy; 2 — Nannoco- nus kamptneri Bronnimann kamptneri; 3 — Nannoconus globulus subsp. globulus Bronnimann; 4 — Nannoconus dislocatus Perch-Nielsen; 5 — Staurolithus aff. crux (Deflandre and Fert) Caratini; 6 — Tegumentum stradneri Thierstein; 7 — ? Micrantholithus obtusus Stradner; 8 — Micrantolithus hoschulzii (Reinhardt) Thierstein; 9 — Helenea chiastia Worsley; 10, 11 — Retecapsa angustiforata Black; 12 — Discorhabdus ignotus (Gorka) Perch-Nielsen; 13 — ? Rhagodiscus infinitus (Worsley) Apple ga te; 14 — Manivitella pemmatoidea (Deflandre) Thierstein; 15 — Zeugrhabdotus embergeri (Noël) Perch-Nielsen; 16 — Zeugrhabdotus erectus (Deflandre) Reinhardt; 17 — Rotelapillus laffitei (Noël) Noël; 18 — Watznaueria barnesae (Black) Perch-Nielsen; 19 — Watznaueria britannica (Stradner) Reinhardt; 20 — Watznaueria manivitiae Bukry виків. Деякі дослідники цю пачку вважають базальним горизонтом нижньої крейди. Відмічено, що її перекривають строкатоколірні породи нижньої крейди, що в новоселів- ських свердловинах Р-7 і Р-9 підстеляються гравелітами та гравелітоподібними пісковика- ми ранньокрейдового віку; 1410,0—1515,0 м — глинисті та глинисто-вуглисті сланці, з прошарками кварцових і кварцово-польовошпатових пісковиків дрібнозернистих і грубозернистих, зцементованих кременисто-глинистим і залізисто-глинистим цементом. В інтервалі 1418,0—1422,0 м 80 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Л.М. Матлай спостерігається прошарок зеленувато-сірого звітрілого плагіоклазового порфіриту. В се- редній частині пачки відмічено строкатоколірні алевроліти. Трапляються лінзи та про- шарки габро-діабазів (інтервал 1504,0—1507,0 м) потужністю 4—5 м. Габро-діабази темно- сірі, середньозернисті, піроксенові, складені з плагіоклазу типу лабрадору, піроксену, руд- них мінералів; 1515,0—1580,0 м — кварцові пісковики з прошарками алевролітів, конгломератів, гли- нистих сланців, габро-діабазів. На глибині 1517,0 м знайдена черепашка брахіоподи Tere b- ratula aff. voghtii Мoiss. поганої збереженості, що поширена переважно в юрських відкладах. У цих породах І.М. Ямниченком визначено плечоногі та двостулкові молюски байосу— бату: Nucula ventricosa Pcel., Lucina bellona (Orb.), Terebratula aff. voghtii Мoiss., а О.К. Кап- таренко-Черноусовою — середньоюрські форамініфери Reinholdella media Kapt. Вік світи, як середньо-пізньобатський, встановлено лише за поодинокими палеонтоло- гічними рештками та стратиграфічним положенням у розрізі [5]. У Центральній частині Рівнинного Криму батські відклади виявлено в зразках керну свердловини Березівська-4 (інтервал 2438,0—2447,0 м), пробуреній на від’ємній структурі поблизу с. Березівка Роздольненського району Криму (див. рис. 1). Вони представлені міц- ними алевритами, не вапнистими, дрібношаруватими, що доверху заміщуються різнозер- нистими пісковиками, з включеннями гравію та прошарками алевриту та алевроліту. Піс- ковики червоно-бурі, місцями сірі, часто тріщинуваті, із дзеркалами ковзання. В них місця- ми трапляються рослинні рештки. В алевритах цієї свердловини автором виявлено комплекс вапнякового нанопланктону, що складається з видів Watznaueria barnesae (Black) Perch-Nielsen, W. fossacincta (Black) Bown, Schizosphaerella punctulata Deflandre and Dangeard, Lotharingius sigillatus (Stra d- ner) Prins, L. crucicentralis (Medd) Grün and Zweili , Staurolithites sp., Stephanolithion hexum Rood and Barnard, Ansulasphaera helvetica Grün and Zweili , Biscutum sp., Poly- podorhabdus escaigii Noë l , Pseudoconus enigma Bown and Cooper. За наявністю видів Ansulasphaera helvetica Grün and Zweili та Stephanolithion hexum Rood and Barnard вік відкладів від пізнього бату до раннього келовею. У с. Красноперекопськ Красноперекопського району свердловиною 2 в інтервалі 3466,0—3472,0 м (див. рис. 1) розкрито середньоюрські відклади, які згодом автором за чис- ленним комплексом нанопланктону віднесено до пізнього бату. Знизу до верху прослідковуються такі шари: 3466,0—3470,0 м — алеврити темно-сірі, слабо шаруваті, місцями озалізнені; 3470,0—3472,0 м — сланці темно-сірі, брудно-сірі; 3472,0—3525,0 м — сланці темно-сірі до чорного, міцні, слабо вапнисті, шаруваті, з про- шарками темно-сірого вапняку, міцного, дрібнозернистого, з прожилками кальциту. В слан- цях палеонтологічних решток не виявлено. Комплекс вапнякового нанопланктону представлений видами Stephanolithion speciosum speciosum Deflandre, S. hexum Rood and Barnard, Retecapsa incompta Bown, Lotharingius contractus Bown and Cooper, L. crucicentralis (Medd) Grün and Zweili , L. sigillatus (Strad- ner) Prins, Schizosphaerella punctulata Deflandre and Dangeard, Tetrapodorhabdus sha wen- sis Medd, Staurolithites sp., Zeugrhabdotus erectus (Deflandre) Reinhardt, Discorhabdus striatus Moshkovitz and Ehrlich, Podorhabdus grassei Noë l , Watznaueria barnesae (Black) 81ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Рис. 4. Регіональна стратиграфічна схема юрських відкладів Рівнинного Криму та Присивашшя (складе- на автором за даними [3—6, 8—11]) 82 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Л.М. Матлай Perch-Nielsen, W. fossacincta (Black) Bown, W. britannica (Stradner) Reinhardt, W. ma ni- vitiae Bukry. Одночасною наявністю видів Stephanolithion hexum Rood and Barnard та Tetra- podorhabdus shawensis Medd вік відкладів датовано пізнім батом (за схемою П. Боуна) [7]. Відклади ішунської світи залягають без видимого перериву на утвореннях чайчинської товщі та незгідно перекриваються породами нижньої крейди [5]. Верхньоюрські породи розкриті лише в південно-східній частині Рівнинного Криму свердловинами Видненська-1 (інтервал 2095,0—2500,0 м), Південно-Видненська-1 (ін тер- вал 1604,0—2500,0 м), Журавкинська-1 (інтервал 2242,0—2500,0 м), Тамбовська-1 (інтервал 4073,0—4528,0 м) та ін. Вони представлені глинисто-карбонатними утвореннями кімериджу — титону та рифогенними — титону. Глинисто-карбонатна товща складена темно-сірими до чорних пелітоморфними дрібнозернистими вапняками з прошарками мергелів. Н.М. Жа бі- ною на різних рівнях товщі визначено форамініфери кімериджу і титону: Nautiloculina ooli- thica Mohl., Gaudryina jurassica Cush. et Glaz., G. vadaszi Cush. et Glas., Trocholina aff. aplina (Leup.), Epistomina aff. mosguensis Uhl., Quenqueloculina verbizhiensis Dulub та ін. [9]. Рифогенна товща представлена моховатко-водорослево-кораловими сірими вапняками з кремовим відтінком, місцями шоколадного, бурого і зеленувато-сірого відтінків. У відкла- дах свердловин Видненська-1, Південно-Видненська-1, Журавкинська-1 нею виявлено ком- п лекс форамініфер титонського віку: Anchispirocyclina lusitanica (Egger), Textularia densa Hofman, Trocholina alpina (Leup.), T. elongata (Leup.), Pseudocyclammina ex gr. ragolai Cush. et Glaz., Bramcampella arabica Redm., тинтиніди Crassicollaria intermedia (D. Delga), Calpionella alpina Lorenz, Lorenziella transdanubica Knauer et Nagy, Tintinnopsella carpa- thica (Murgeanu et Filipescu), Calpionella oblonga (Cadisch) [9]. Але за останніми дослі- дженнями Н.М. Жабіної ці дві товщі треба відносити лише до верхнього титону [1]. У сірих алевритистих мергелях інтервалу 4269,0—4528,0 м свердловини Тамбовська-1 Г.М. Волошиною визначено титонські форамініфери Anchispirocyclina lusitanica (Egger), Spirophthalmidium spirialis Gorb., Trocholina elongata (Leup.), Haplophragmium sp., а Г.О. Ор- ловою-Турчиною — спорово-пилковий комплекс титону: спори Osmunda sp., Leiptriletes sp. та пилок Classopollis classoides (Pflug) Pocock et Jons., Exesipollenites tumilus Balme [9]. Пізньотитонський комплекс вапнякового нанопланктону зони NJK / Helenea chiastia встановлено автором в темно-сірих мергелях інтервалу 2423,0—2433,0 м свердловини Жу- равкинська-1 та глинистих мергелях інтервалу 2418,0—2423,0 м свердловини Південно- Видненська-1. Його складають види Polycostella beckmanii Thierstein, Helenea chiastia Worsley, Hexalithus noeliae Loeblich and Tappan та ін. [11]. За результатами дослідження складена Регіональна стратиграфічна схема юрських від- кладів Рівнинного Криму та Присивашшя (рис. 4), де біостратиграфічні підрозділи за вап- няковим нанопланктоном прив’язані до МСШ. Таким чином, у Рівнинному Криму та Присивашші за різними групами фауни та флори підтверджено наявність тоар—ранньобайоської атейської світи, пізньобайоських—ран- ньо батських відкладів чайчинської товщі, середньо- і пізньобатської ішунської світи та гли- нисто-карбонатних відкладів пізнього титону. На жаль, у більшості пробурених свердловин вихід керну 30—40 %, тому прослідкувати фаціальний перехід між різними літо- і біостра- тиграфічними підрозділами в просторово-часовому відношенні на даний час неможливо. Але на сьогодні можна впевнено стверджувати про стратиграфічну неповноту юрського 83ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Біостратиграфічна характеристика юрських відкладів Рівнинного Криму та Присивашшя розрізу, що обмежується відкладами нижнього тоару, нижнього байосу, верхнього байосу, верхнього бату, верхнього титону. Автор щиро вдячний канд. геол.-мін. наук В.А. Присяжнюку за цінні високопрофесійні консультації під час написання цієї роботи. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Юрська система. Стратиграфія верхнього протерозою та фанерозою України у двох томах. Т. 1. Стратиграфія верхнього протерозою, палеозою та мезозою України: Гожик П.Ф. (голов. ред.). Київ: ІГН НАН України, Логос, 2013. С. 431—497. 2. Денега Б.И. О возрасте и некоторых особенностях строения домеловых отложений Равнинного Крыма и Присивашья. Изв. АН СССР. Сер. геол. 1973. № 3. С. 11—121. 3. Стратиграфия, тектоника и нефтегазоносность Северного Кавказа и Крыма: Бурштар М.С. (ред.). Москва: Недра, 1969. 238 с. 4. Орлова-Турчина Г.А., Плахотный Л.Г., Савицына А.А. и др. О возрасте нижних горизонтов осадочного чехла Присивашья в районе Геническа и Ново-Алексеевки. Бюлл. МОИП. Отд. геол. 1968. № 5. С. 52—57. 5. Астахова Т.В., Горак С.В., Краева Е.Я. и др. Геология шельфа УССР. Стратиграфия (шельф и побе- режье Чёрного моря). Киев: Наук. думка, 1984. 184 с. 6. Матлай Л. Биостратиграфическая характеристика юрских отложений Равнинного Крыма и При си- вашья. Materialele conferinţei ştiinţifice naţionale cu participare internaţională „Mediul şi deyvoltarea dura- bilă”. Ediţia a III-a, consacrată aniversării a 80 ani de la naşterea prof. univ., dr. hab. Alexandru Lungu. 06—08 octombrie 2016. Chişinău, 2016. S. 37—43. 7. Bown P. Calcareous nannofossil biostratigraphy. London: Chapman and Hall, 1998. 318 p. 8. Волошина А.М., Орлова-Турчина Г.А. Литолого-стратиграфическая характеристика разрезов параме- трических скважин Северного Причерноморья. Новые данные о геологическом строении и нефтегазо- носности юга СССР по материалам региональных геолого-геофизических работ. Львов, 1973. С. 20—49. 9. Лещух Р.Й., Пермяков В.В., Полухтович Б.М. Юрські відклади півдня України. Львів: Євросвіт, 1999. 336 с. 10. Волошина А.М., Денега Б.И., Орлова-Турчина Г.А. Результаты бурения параметрических скважин в Равнинном Крыму. Новые данные о геологическом строении и нефтегазоносности юга СССР по мате- риалам региональных геолого-геофизических работ. Львов, 1973. С. 50—97. 11. Матлай Л. Вапняний нанопланктон з юрських відкладів Присивашшя та Рівнинного Криму. Па- леонт. зб. 2012. № 44. С. 86—92. 12. Славин В.И., Чернов В.Г. Геологическое строение битакской свиты (тоар – средняя юра) в Крыму. Изв. ВУЗОВ. Геология и разведка. 1981. № 7. С. 21—33. Надійшло до редакції 22.08.2017 REFERENCES 1. Jurassic system (2013). In Gottschick, P. F. (Ch. ed.). Stratigraphy of the Upper Proterozoic and Phanerozoic Ukraine in two volumes. T. 1. Stratigraphy of the Upper Proterozoic, Paleozoic and Mesozoic regions of Ukraine (pp. 431-497). Kiev: IGN NAS of Ukraine, Logos (in Ukrainian). 2. Denega, B. I. (1973). On the age and some features of the structure of the domelic deposits of the Flat Crimea and Prisivashija. Izvestiya AN SSSR. Ser. geol., No. 3, pp. 117-121 (in Russian). 3. Burstard, M. S. (Ed.). (1969). Stratigraphy, tectonics and oil and gas content of the North Caucasus and the Crimea. Moscow: Nedra (in Russian). 4. Orlova-Turchina, G. A., Plakhotny, L. G., Savitsina, A. А. et al. (1968). About the age of the lower horizons of the sedimentary cover of Prisivashija in the Genichesk and Novo-Alekseevka area. Byull. MOIP. Otd. geol., No. 5, pp. 52-57 (in Russian). 5. Astakhova, Т. В., Gorak, S. V., Krayeva, E. Ya. et al. (1984). Geology of the shelf of the Ukrainian SSR. Stratigraphy (shelf and Black Sea coast). Kiev: Nauk. dumka (in Russian). 84 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Л.М. Матлай 6. Matlay, L. (2016, October). Biostratigraphic characteristics of the Jurassic sediments of the Flat Crimea and Prisivashija. Materials for participation in conferences, devoted to “Environment and sustainable development”. 3rd ed., dedicated to the 80th anniversary of the birth of Prof. Univ., Dr. hab. Alexandru Lungu (pp. 37-43), Kishinev (in Russian). 7. Bown, P. (1998). Calcareous Nannofossil Biostratigraphy. London: Chapman and Hall. 8. Voloshina, A. M. & Orlova-Turchina, G. A. (1973). Lithological and stratigraphic characteristics of the cuts of parametric wells in the Northern Black Sea Region. New data on the geological structure and oil and gas potential of the south of the USSR based on materials from regional geological and geophysical works (pp. 20-49), Lviv (in Russian). 9. Leschukh, R. Ya., Permyakov, V. V. & Polukhovich, B. M. (1999). Jurassic deposits of southern Ukraine. Lviv: Yevrosvit (in Ukrainian). 10. Voloshina, A. M., Denega, B. I. & Orlova-Turchina, G. A. (1973). Results of Drilling Parametric Wells in the Plain Crimea. In New data on the geological structure and petroleum potential of the south of the USSR on the basis of regional geological and geophysical works (pp. 50-97), Lviv (in Russian). 11. Matlay, L. (2012). Calcareous nanoplankton from the Jurassic deposits of the Prisivashija and the Flat Crimea. Paleontol. zb., No. 44, pp. 86-92 (in Ukrainian). 12. Slavin, V. I. & Chernov, V. G. (1981). Geological structure of the Bitak suite (Toarcian — Middle Jurassic) in the Crimea. Izv. VUZOV. Geologiya i razvedka, No. 7, pp. 21-33 (in Russian). Received 22.08.2017 Л.М. Матлай Институт геологических наук НАН Украины, Киев E-mail: lidijamatlai@ukr.net БИОСТРАТИГРАФИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЮРСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ РАВНИННОГО КРЫМА И ПРИСИВАШЬЯ Приведена биостратиграфическая характеристика юрских отложений Равнинного Крыма и Присивашья по моллюскам, фораминиферам, известковому нанопланктону и спорам и пыльце. Впервые определены ассоциации известкового нанопланктона нижнего байоса и апта скважины Шубинская-7. Составлена ре- гиональная стратиграфическая схема юрских отложений Равнинного Крыма и Присивашья. Ключевые слова: юра, мел, моллюски, фораминиферы, известковый нанопланктон, споро-пыльцевой комп- лекс, Равнинный Крым, Присивашье. L.M. Matlaj Institute of Geological Sciences of the NAS of Ukraine, Kiev E-mail: lidijamatlai@ukr.net BIOSTRATIGRAPHIC CHARACTERIZATION OF THE JURASSIC DEPOSITS OF THE FLAT CRIMEA AND THE NEAR-SIVASH REGION The biostratigraphic description of the Jurassic deposits of the Flat Crimea and the Near-Sivash region for mollusks, foraminifera, calcareous nannoplankton, spores, and pollen is given. For the first time, the associations of calcareous nannoplankton for the Lower Bajocian and Aptian wells of Shubinskaya-7 have been identified. The regional stratigraphic scheme of the Jurassic deposits of the Flat Crimea and the Prisivashija region is made. Keywords: Jurassic, Cretaceous, mollusks, foraminifera, calcareous nannoplankton, spore-pollen complex, Flat Cri- mea, Near-Sivash region. 85ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 © О.В. Томченко, А.В. Хижняк, Т.М. Дьяченко, О.Д. Федоровський, 2018 Ріка Дунай має стратегічне водогосподарське та природоохоронне значення для України і Румунії — як транспортний коридор, ресурс прісної води, об’єкт рекреації, рибальства, бі- латеральний румунсько-український біосферний резерват “Дельта Дунаю”. По Дунаю і йо го Кілійському рукаву проходить державний кордон між Україною і Румунією, тому проблемам дельти Дунаю приділяється увага урядів обох країн [1]. Українська частина дельти Дунаю (дельта Кілійського рукава) — надзвичайно ди на- мічне утворення. Протягом навіть одного вегетаційного сезону тут відбувається зміна окре- мих елементів гідрографічної мережі (наростання і розмивання морських кіс, замулення, заростання внутрішньодельтових водойм і рукавів, зміна морфометричних характерис- тик морських заток тощо) і пов’язаних з цим умов існування гідробіонтів, що призводить до флуктуації та сукцесії в їх розвитку. Основним компонентом біоти більшості екосистем міл- ководних акваторій дельти є вища водна рослинність, яка не тільки відіграє важливу роль в їх функціонуванні [2], а й маркує елементарні ландшафтні одиниці, що їх складають. doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.02.085 УДК 504:528 О.В. Томченко 1, А.В. Хижняк 1, Т.М. Дьяченко 2, О.Д. Федоровський 1 1 ДУ “Науковий центр аерокосмічних досліджень Землі Інституту геологічних наук НАН України”, Київ 2 Інститут гідробіології НАН України, Київ E-mail: AVSokolovska@i.ua Оцінка варіабельності ландшафтних складових гирлових областей річок (на прикладі Ананькіного кута) Представлено членом-кореспондентом НАН України О.Д. Федоровським На прикладі водойми Кілійської дельти Дунаю — Ананькіного кута обґрунтовано можливість оцінки ва- ріа бельності ландшафтних складових гирлових областей річок на основі мультифрактального аналізу матеріалів космічної зйомки. Підхід, що базується на індексах варіабельності, з використанням інтеграль- них інформативних показників аквальних ладшафтних комплексів, відкриває нові можливості для виявлен- ня загальних тенденцій змін, що відбуваються у водних екосистемах і може скласти основу їх комплексного моніторингу на якісно новому рівні. Ключові слова: аквальні ландшафтні комплекси, космічна інформація, мультифрактальний аналіз, Дунай, Ананькін кут. 86 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 О.В. Томченко, А.В. Хижняк, Т.М. Дьяченко, О.Д. Федоровський Мета даної роботи — показати на прикладі од- нієї з ділянок дельти Дунаю — Ананькі но го кута (рис. 1), можливість оцінити варіабельність ланд- шафтних складових гирлових областей річок на основі мультифрактального аналізу матеріалів кос- мічної зйомки. Матеріали та методи. У 1960-ті роки Ананькін кут безпосередньо з’єднувався з морем (рис. 2, а). Приблизно половина його акваторії заростала ви- щою водною рослинністю. Центральне плесо від- різнялося хорошим водообміном і було вільне від заростей. На прилеглих до моря ділянках зберегли- ся “переживаючі” ценози, характерні для соло ну- вато-водних заток. До 1990-х років, у результаті по- довження коси Східної, Ананькін кут практично повністю відокремився від моря і перетворився на внутрішньодельтову водойму (див. рис. 2, б). Во до- обмін тут значно погіршився. Для його поліпшення в північній частині затоки був проритий канал, що з’єднує Ананькін кут з рукавом Східний. Відділення від моря та погіршення водообміну, а отже пони- ження солоності, накопичення мулів у донних від- кладах, зменшення глибини, стало головною при- чиною зміни рослинності в затоці. Сильне замулення і практично повна відсутність водо- обміну в південній частині водойми призвели до масового розвитку куширу зануреного з нитчастими водоростями, що свідчить про переважання процесів заболочування. Крім детального геоботанічного вивчення [3], рослинність озера досліджувалася ланд- шафтним методом, суть якого полягає у виділенні ландшафтних одиниць у результаті од- ночасного дешифрування ознак абіотичного середовища (водообмін, вираженість алювіаль- ного і ґрунтоутворювального процесів, солоність тощо) і їх геоботанічної представле нос ті. Тобто виділеним ландшафтним одиницям (біотопам) відповідають комбінації рослинних угруповань на рівні субасоціацій в обсязі школи Браун-Бланке, які їх маркують. Рис. 1. Розташування озера Ананькін кут (фрагмент космічного знімку Sentinel ста- ном на 18.06.2016) Таблиця 1. Площі АЛК Ананькіного кута, виділені в ході наземних спостережень, га Тип АЛК 1960-ті рр. 1990-ті рр. I 39,2 96,4 II 39,1 93,2 III 5,3 21,6 IV 21,5 15,2 Загалом 105,1 226,4 Таблиця 2. Площі ландшафтних комплексів Ананькіного кута, виділені на КЗ Pleiades 1B Тип ландшафтного комплексу Площа, га 1 — суцільна плаваюча рослинність 92,23 2 — розріджена плаваюча рослинність 25,18 3 — чиста вода 51,43 4 — повітряно-водна та плавнева рослинність 30,59 5 — дерев’янисто-чагарникова рослинність 2,85 87ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Оцінка варіабельності ландшафтних складових гирлових областей річок (на прикладі Ананькіного кута) Так, на основі гідроботанічних спо- стережень Ананькіного кута в 1960-ті та 1990-ті рр. було виділено 11 і 8 діля- нок відповідно, об’єднаних у чотири ти- пи аквально-ландшафтних комплексів (АЛК) [4—6]: I АЛК — ділянки з інтенсивною седи- ментацією й перевідкладенням на носів. Роз пов сю джені, головним чи ном, у но- вих затоках. Домінують цено зи Ny m- phoidetum peltatae з Trapa natans, Elo de- etum canadensis, Najadetum marinae та Ceratophylletum demersi, s/ass. naja dosum. II АЛК — ділянки внутрішніх во- дойм і старих заток зі слабким водо об- міном й автох тон ним мулонакопичен- ням. Переважають лататтєві ценози. По ряд з ними поширені уг ру по ван ня Ceratophylletum demersi, Typhetum angus- tifoliae, Phrag mitetum communis і Sparga- nietum erecti. III АЛК — ізольовані ділян ки заток і внутрішньодельтові водойми з гіперакумуля- цією ор ганічної речовини. Тут переважають угруповання Cera to phyl lo- Hydrocharitetum, Hydr oha ri to-Stra tiote tum aloides, широко по ши ре на синузія вільноплаваючих видів. IV АЛК — найбільш підвищені ділянки водойм із чорними детритними мулами й бо- лотними ґрунтами, представлені угрупованнями очерету й рогозу з водною рослинністю й болотним різнотрав’ям. Результати розрахунку площ АЛК Ананькіного кута за наземними спостереженнями наведені в табл. 1. Для аналізу сучасної структури Анань кіного кута було використано кос мічний знімок (КЗ) високого просторового розрізнення Pleiades 1B станом на 05.08.2013 (рис. 3, а). Але на відміну від наземних досліджень, за результатами яких було виділено чотири типи АЛК з різними набором і співвідношенням ценотичних одиниць рослинності, на КЗ нами було розпізнано більш крупні рослинні одиниці, які виділялися за типами рослинності або біо- морфами та маркували більш високий рівень ландшафтних комплексів (біотопів). Як дешифрувальні ознаки використовувалися спектральні яскравості відбиваючих по- верхонь виділених типів рослинних одиниць, отриманих на основі еталонних ділянок, за- вірених експертом гідробіологом, обізнаним з територією дослідження. Віднесення тієї чи ін шої досліджуваної ділянки до конкретного типу рослинних одиниць здійснювалося шля- хом визначення домінуючої біоморфи серед рослин цієї ділянки. Для класифікації об’єк тів, представлених на КЗ Pleiades 1B, застосовувалася об’єкт-орієнтована класифікація мето- дом опорних векторів. У ході дешифрування КЗ Pleiades 1B нами виділено п’ять типів ланд- шафтних комплексів (табл. 2, рис. 3, б): Рис. 2. Порівняльна карта водно-рослинних ландшафт- них комплексів (ВРЛК) озера Ананькін кут 1960 р. (а) і 1990 р. (б) 88 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 О.В. Томченко, А.В. Хижняк, Т.М. Дьяченко, О.Д. Федоровський 1. Суцільна плаваюча рослинність — угруповання вкорінених плейстофітів з домі- нуванням Nympheae alba і Trapa natans, які розвиваються на ділянках зі слабким водооб- міном на чорних рідких та грубодетритних мулах. У другій половині вегетаційного сезону тут з’являються вільноплаваючі види: Salvinia natans, Spirodela polyrrhyza, Lemna minor. 2. Чиста вода — як правило центральні, більш глибокі ділянки Ананькіного кута, з по- ліпшеним водообміном, піском чи сірим мулом у донних відкладах, які вільні від заростей або ж зайняті розрідженими заростями гідатофітів з домінуванням Ceratophyllym demer- sum та Elodea Canadensis. 3. Розріджена плаваюча рослинність — розріджені угруповання Trapa natans з Ce ra to- phyllym demersum в нижньому ярусі, екотонна група, які розташовані по краю заростей плейсто фітів та на межі між ценозами латаття з водяним горіхом і чистими заростями ос- таннього. 4. Повітряно-водна та плавнева рослинність — периферійні, більш мілководні ді- лянки кута із заростями високотравних повітряно-водних рослин (Typha angustifolia, Phra- gmites australis) та ділянки плавнів з домінуванням очерету, видів роду Carex та болотного різнотрав’я. 5. Дерев’янисто-чагарникова рослинність — угруповання підвищених ділянок плав- нів з вираженим процесом ґрунтоутворювання і включенням кущів та дерев (види роду Salix, Populus, Alnus). Одним із системних методів, які використовуються для дослідження варіабельності складових дельтових територій, є фрактальний аналіз [7]. Для характеристики відхилення розподілу деякої величини від рівномірного вико- ристовується формула узагальненої ентропії Реньї [8], що заснована на моментах q-го по- рядку ймовірностей pi: 1 1 log 1 N q q i i S p q = = − ∑ , (1) i i N p N = , n 1 1i i p = =∑ , (2) де N — загальний обсяг вибірки (загальна кількість складових на вибраній площі); Ni — кількість i-го типу складових у вибраній площі — N; n — кількість у всіх типів складових, число яких залежить від N; pi — імовірність належності даного типу складової у вибірці до i-го типу; q — ступінь моменту (статистичної суми), який набуває цілочислових значень у діапазоні −qmax < q < qmax, qmax > 0. Для визначення варіабельності різноманітних ландшафтних складових гирла вводить- ся узагальнена статистична сума Zq (моменти q-го порядку ймовірностей pi), яка дає можли- вість відрізнити нерівномірні розподіли складових від рівномірних ( ) 1 ( , ) n q q q i i Z N q p N τ = = ∝∑ , (3) 89ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Оцінка варіабельності ландшафтних складових гирлових областей річок (на прикладі Ананькіного кута) У виразі (3) показано, що основна умова статистичної самоподібності (мультифрак- тала) є міра, яка пропорційна розміру вибірки в степені τ(q) (в логарифмічному масштабі: log[ ( , )] ( )logqZ N q q N= τ ). Розрахуємо степені τ(q) методом найменших квадратів: 1 ln ln ( , ) ( ) ln ln n q i i p Z N q q N N = τ = = ∑ . (4) Введемо узагальнену мультифрактальну розмірність для визначення варіабельності різноманітних складових і оцінки степеня відхилення їх від рівномірного розподілу за типа- ми, яка розраховується таким чином: ( ) 1q q D q τ = − при q≠1. (5) Рис. 3. Результати об’єкт- орієн тованої класифікації да- них ДЗЗ високої просторової розрізненості (Pleiades 1B) для виділення ландшафтних комплексів біоморфного рівня станом на 05.08.2013 (а — фрагмент космічного знімку Pleiades; б — карта ландшафт- них комплексів, отримана в ре зультаті дешифрування кос- мознімку). Умовні позначення: 1 — суцільна пла ваюча рос- линність; 2 — розріджена пла- ваюча рослинність; 3 — чиста вода з зануреною рослинніс- тю; 4 — по віт ряно-водна та плавнева рос лин ність; 5 — де- ре в’янисто-ча гар никова рос- линність Рис. 4. Оцінка варіабельності за матеріалами дешифрування даних ДЗЗ та наземних спостережень: а — графіки залежності показника степеня τ від q; б — графіки функцій Dq, q ∈ [−7, 7] 90 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 О.В. Томченко, А.В. Хижняк, Т.М. Дьяченко, О.Д. Федоровський Функція Dq, визначена виразом (5), показує, наскільки неоднорідним є розподіл АЛК за типами і наскільки цей розподіл відрізняється від рівномірного. Функція Dq називається спектром узагальнених розмірностей Реньї мультифрактала. При q → + ∞ основний внесок у суму відносних значущостей роблять домінуючі типи АЛК, що характеризуються най- більшими значеннями pl, а при q → − ∞ — складові суми з малими значеннями pl, тобто рідкісні типи складових ландшафту або АЛК. На практиці обмежуються розглядом не біль- ше десяти значень цілих чисел q, що й прийнято в даній роботі. Якщо розподіл складових за типами неоднаковий, то фрактал є неоднорідним, тобто мультифракталом, і для цього опису використовують спектр узагальнених фрактальних розмірностей Dq. Значення Dq інваріантне до розміру вибірки (площі, масштабу) [9, 10]. Результати та їх обговорення. Оцінка варіабельності ландшафтних комплексів гирло- вої частини Дунаю на основі космічної інформації дистанційного зондування Землі (ДЗЗ) та наземних даних по трьох зрізах (1960 р., 1990 р., 2013 р.) (див. табл. 1, 2) виконувалася на основі індексів варіабельності — узагальнених розмірностей Реньї, як інтегральних оцінок. У розглянутому аспекті індекси дають можливість оцінити динаміку зростання Ананькіного кута як складового елемента Кілійської частини гирла Дунаю. За співвідношеннями (2) — (4) визначаються розподіл ймовірностей pi, статистичної суми Zq та значень τ(q) за типами складових за весь досліджуваний період. На рис. 4, а показано нелінійний характер залежності τ(q), побудованої за результатами дослідження розподілу ландшафтних складових за типами на прикладі Ананькіного кута. Нелінійний характер залежностей τ(q) і їх відхилення від лінійного показує значний розмах варіабельності в розподілі складових за типами. Значення індексів варіабельності Dq, q ∈ [–7, 7], обчислені за співвідношенням (5). На рис. 4 наведено результати обчислення динаміки інтегральних оцінок варіабельності ланд- шафтних складових Ананькіного кута за період 1960—2013 рр. При цьому площі АЛК та ландшафтних комплексів більш високого порядку не можна порівнювати напряму між со- бою, а от визначати за ними варіабельність можна з однаковою достовірністю. Як випливає з розгляду графіків (див. рис. 4), максимальна варіабельність за аналізований період про- являється у разі від’ємних значень q індек сів Dq. Найбільш чутливими до екологічних про- цесів є численні типи складових, а саме виділені за матеріалами ДЗЗ ландшафтні комплек- си плаваючої рослинності або ж за результатами наземних спостережень АЛК IV типу. Згідно з матеріалами ДЗЗ, на сучасному етапі відбувається подальше заростання Анань- кіного кута, а саме збільшення площі суцільно плаваючої рослинності на місці відкритої водної поверхні із зануреною рослинністю, що в подальшому може призвести до повного заростання озера та поступового перетворення його на плавні. За допомогою мультифрак- тальних методів вдалося математично відобразити зміну ландшафтної структури в часі і виявити, які складові найбільш мінливі. Таким чином, розглянутий приклад використання індексів варіабельності на фактич- них даних дешифрування ДЗЗ та наземних спостережень підтверджує легітимність методів дослідження ландшафтних складових гирлових областей рік за індексами варіабельності. Такий підхід з використанням інтегральних інформативних показників АЛК відкриває нові можливості для виявлення загальних тенденцій змін, що відбуваються у водних екосисте- мах, і може скласти основу їх комплексного моніторингу на якісно новому рівні. 91ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Оцінка варіабельності ландшафтних складових гирлових областей річок (на прикладі Ананькіного кута) ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Черой О.І. Перерозподіл стоку по рукавах дельти Дунаю в умовах існування судноплавних каналів. Укр. гідрометеорол. журн. 2013. № 13. С. 176—182. 2. Дубына Д.В., Стойко С.М., Сытник К.М. и др. Макрофиты — индикаторы изменений природной среды. Киев: Наук. думка, 1993. 433 с. 3. Дяченко Т.М. Формування вищої водяної рослинності дунайської гирлової області за сучасних еколо- гічних умов: Автореф. дис. … канд. біол. наук / Інститут гідробіології НАН України. Київ, 1995. 4. Клоков В.М. Водная растительность и флористические особенности Килийской дельты Дуная: Ав то- реф. дис. … канд. биол. наук / Московский государственный университет им. М.В. Ломонова. Москва, 1978. 5. Федоровський О.Д., Суханов К.Ю., Якимчук В.Г., Дьяченко Т.М. Методичні аспекти класифікації ак- вальних ландшафтів в зоні шельфу. Глобальная система наблюдений Черного моря. Севастополь: МГИ НАН Украины, 2000. С. 24—29. 6. Федоровский А.Д., Даргейко Л.Ф., Дьяченко Т.Н. К вопросу оценки экологического состояния аквально-наземных ЛК на основе системного подхода. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2000. № 5. С. 129–131. 7. Даргейко Л.Ф., Дьяченко Т.М., Федоровський О.Д., Якимчук В.Г. Системний підхід при оцінці еколо- гічного стану ландшафтних аквальних комплексів. Проблеми ландшафтного різноманіття України: Зб. наук. праць. Київ, 2000. С. 257–261. 8. Бабич В. Н., Колясников В. А. Фрактальные структуры в планировке и застройке города. Акад. вестн. УралНИИпроект РААСН. 2009. № 2. С. 45–47. 9. Renyi A. Probability theory. Amsterdam: North-Holland, 1970. 670 p. 10. Артюшенко М.В., Зуб Л.Н., Подгородецкая Л.В., Федоровский А.Д. Мультифрактальный анализ био- разнообразия и ценотической структуры сообщества растений по данным дистанционного зондиро- вания. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2011. № 9. С. 132—141. Надійшло до редакції 08.09.2017 REFERENCES 1. Cheroy, O. I. (2013). Redistribution of drainage at sleeves of the Danube Delta in the conditions existence of navigable channels. Ukrainskyi Hidrometeorolohichnyi Zhurn., No. 13, pp. 176-182 (in Ukrainian). 2. Dubyna, D. V., Stoiko, S. M., Sytnik, K. M. et al. (1993). Macrophytes are indicators of changes in the natural environment. Kiev: Naukova Dumka (in Russian). 3. Diachenko, T. M. (1995). Formation of the highest water vegetation of the Danube Mare region under the current ecological conditions. (Extended abstract of Candidate thesis). Institute of Hydrobiology of the NAS of Ukraine, Kiev, Ukraine (in Ukrainian). 4. Klokov, V. M. (1978). Water vegetation and floristic features of the Kiliya delta of the Danube. (Extended abstract of Candidate thesis). Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian Federation (in Rus sian). 5. Fedorovsky, O. D., Sukhanov, K. Yu., Yakymchuk, V. G. & Dyachenko, T. M. (2000). Methodical aspects of the classification of aquatic landscapes in the shelf area. Global Observing System of the Black Sea (pp. 24-29). Sevastopol: MGI of the NAS of Ukraine (in Ukrainian). 6. Fedorovsky, A. D., Dargeyko, L. F. & Dyachenko, T. M. (2000). On the issue of assessing the ecological sta- te of aquatic-terrestrial LC based on the system approach. Dopov. Nac. akad. nauk. Ukr., No. 5, pp. 129-131 (in Rus sian). 7. Dargoiko, L. F., Dyachenko, T. M., Fedorovsky, O. D. & Yakymchuk, V. G. (2000). System approach in as ses sing the ecological state of landscape aquatic systems. Problems of Landscape Diversity of Ukraine (pp. 257-261). Kiev (in Ukrainian). 8. Babich, V. N. & Kolyasnikov, V. A. (2009). Fractal structures in the planning and building of the city. Acad. Vestnik UralNIIproekt RAASN, No. 2, pp. 45-47 (in Russian). 9. Renyi, A. (1970). Probability theory. Amsterdam: North-Holland. 10. Artiushenko, M. V., Zub, L. N., Pidgorodetska, L. V. & Fedorovsky, A. D. (2011). Multifractal analysis of the biodiversity and the cenotic structure of a community of plants by remote sensing data. Dopov. Nac. akad. nauk. Ukr., No. 9, pp. 132-141 (in Russian). Received 08.09.2017 92 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 О.В. Томченко, А.В. Хижняк, Т.М. Дьяченко, О.Д. Федоровський О.В. Томченко 1, А.В. Хижняк 1, Т.Н. Дьяченко 2, А.Д. Федоровский 1 1 ГУ “Научный центр аэрокосмических исследований Земли Института геологических наук НАН Украины”, Киев 2 Институт гидробиологии НАН Украины, Киев E-mail: AVSokolovska@i.ua ОЦЕНКА ВАРИАБЕЛЬНОСТИ ЛАНДШАФТНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ УСТЬЕВЫХ ОБЛАСТЕЙ РЕК (НА ПРИМЕРЕ АНАНЬКИНОГО КУТА) На примере водоема Килийской дельты Дуная — Ананькиного кута обоснована возможность оценки ва- риабельности ландшафтных составляющих устьевых областей рек на основе мультифрактального анализа материалов космической съемки. Подход, основанный на индексах вариабельности, при использовании интегральных информативных показателей аквальных ландшафтных комплексов, открывает новые воз- можности для выявления общих тенденций изменений, происходящих в водных экосистемах и может со- ставить основу их комплексного мониторинга на качественно новом уровне. Ключевые слова: аквальные ландшафтные комплексы, космическая информация, мультифрактальный анализ, Дунай, Ананькин кут. O.V. Tomchenko 1, A.V. Khyzhniak 1, T. M. Dyachenko 2, O.D. Fedorovsky 1 1 Scientific Centre for Aerospace Research of the Earth of the Institute of Geological Science NAS of Ukraine, Kiev 2 Institute of Hydrobiology of the NAS of Ukraine, Kiev E-mail: AVSokolovska@i.ua ASSESSMENT OF THE VARIABILITY OF LANDSCAPE COMPONENTS OF RIVER’S MOUTH AREAS (BY EXAMPLE OF THE ANANKIN LAKE) The possibility of estimating the variability of landscape components of river’s mouth areas by the example of the Kiliya delta of the Danube — Anankin Lake, by using the multifractal analysis of remotely sensed materials is substantiated. This approach is based on the indices of variability, by using integral informative indicators of aquatic landscape complexes. It opens up new opportunities for revealing the general tendencies of changes oc- curring in aquatic ecosystems and can form the basis of their integrated monitoring on a qualitatively new level. Keywords: aquatic landscape complexes, remote sensing, multifractal analysis, Danube, Anankin Lake. 93ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ © І.М. Зінь, С.А. Корній, О.В. Карпенко, М.Б. Тимусь, О.П. Хлопик, В.І. Похмурський, 2018 Для захисту металоконструкцій від корозії широко використовують органічні та неорга- нічні інгібітори, синтезовані з відходів коксохімічних виробництв, імідазоліни та інші про- дукти хімічного синтезу. Однак багато ефективних інгібіторів, зокрема на основі хроматів та піридинів, є екологічно небезпечними і їх застосування спричинює значне забруднення навколишнього середовища. Тому сьогодні увагу дослідників привертають екологічно чисті “зелені” інгібітори [1, 2], отримані з рослинної сировини або відходів її переробки, які є ефективними в низьких концентраціях та мають високий ефект післядії, що робить їх за- стосування економічно вигідним. Переважно такі інгібітори отримують з відходів ріпакової, гірчичної та інших олій або кісточкових відходів плодово-ягідних культур і шкаралупи го- ріхів, у складі яких містяться таніни, алкалоїди, катехіни, флавоноїди та інші сполуки, які використовують для протикорозійного захисту металів у кислих середовищах [3—5]. Проте внаслідок нестабільності хімічного складу вихідної сировини різних регіонів протикоро- ХІМІЯ doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.02.093 УДК 620.197.3 І.М. Зінь 1, С.А. Корній 1, О.В. Карпенко 2, М.Б. Тимусь 1, О.П. Хлопик 1, В.І. Похмурський 1 1 Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, Львів 2 Відділення фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Львів E-mail: zin@ipm.lviv.ua, pokhmurs@ipm.lviv.ua Інгібування корозії алюмінієвого сплаву продуктами мікробіологічного синтезу Представлено членом-кореспондентом НАН України В.І. Похмурським Встановлено, що поверхнево-активний продукт біосинтезу штаму Pseudomonas sp. PS-17 (рамноліпідний біокомплекс) здатний ефективно інгібувати корозію механічно активованого алюмінієвого сплаву в синте- тичному кислому дощі. Показано, що ефективність інгібування збільшується з підвищенням концентрації біоПАР до досягнення критичної концентрації міцелоутворення. Механізм інгібування корозії полягає в адсорбції молекул біоПАР на поверхні сплаву з формуванням бар’єрної плівки та утворенні малорозчинної комплексної сполуки рамноліпід–іон алюмінію на анодних ділянках металу. Додавання в корозійне середо- вище біоПАР у 2—4 рази збільшує швидкість відновлення захисної плівки на алюмінієвому сплаві на стадії репасивації порівняно з неінгібованим середовищем. Ключові слова: інгібітор, біоПАР, рамноліпід, корозійно-електрохімічні дослідження, алюмінієвий сплав, електронна структура. 94 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 І.М. Зінь, С.А. Корній, О.В. Карпенко, М.Б. Тимусь, О.П. Хлопик, В.І. Похмурський зійні характеристики таких інгібіторів зміню- ються в широкому діапазоні, що обмежує їх ши- роке застосування в промисловості і вимагає до- даткових досліджень. Останніми роками для створення нових інгі- біторів використовують поверхнево-активні ре- човини (біоПАР), одержані шляхом мікробного синтезу, які є екологічно безпечними природни- ми матеріалами [6—8]. Ефективність біоПАР зумовлена їх здатністю в малих концентраціях істотно знижувати поверхневий і міжфазний на- тяг водних розчинів, утво рювати дрібнодисперс- ні та стабільні емульсії. До таких речовин нале- жить поверхнево-активний рамноліпідний біо- комплекс (РБК), який є продуктом біосинтезу бактеріального штаму Pseudomonas sp. PS-17 [9, 10] — унікальною природною композицією позаклітинних рамноліпідів з полісахаридом альгінатної природи. Нами було виявлено [11], що рамноліпідний біокомплекс та супернатант культураль- ної рідини штаму Pseudomonas sp. PS-17, до складу якого РБК входить у відносно невели- ких концентраціях, інгібують корозію алюмінієвого сплаву Д16Т (аналога АА 2024) у дис- тильованій воді та 0,1 %-му розчині натрію хлориду. Ефективність інгібування підвищу- ється зі збільшенням їх концентрації. Слід відзначити, що обидві біоПАР захищали алюмінієвий сплав за звичайних умов при наявності на його поверхні стабільної оксидної плівки. Однак на практиці конструкції з алюмінієвих сплавів часто працюють в умовах ме- ханічного навантаження, зокрема трибокорозії, коли пасивна оксидна плівка на металі ме- ханічно пошкоджується. Тому становило інтерес дослідження захисної дії РБК на свіжо- утвореній поверхні алюмінієвого сплаву Д16Т, який широко застосовується в усіх галузях промисловості. Методика досліджень. Інгібування корозії відповідно підготовлених зразків алюмініє- вого сплаву вивчали за умов кімнатної температури методом потенціодинамічної поляриза- ції на потенціостаті Gill AC, швидкість розгортки потенціалу становила 2 мВ/c. Вимірювання здійснювали за триелектродною схемою: робочий електрод — сплав Д16Т, електрод порів- няння — хлоридсрібний насичений, допоміжний — платиновий. Струми корозії сплаву ви- значали екстраполяцією тафелівських ділянок поляризаційних кривих за допомогою комп’ютерної програми ACM Analysis v4. Корозійним середовищем слугував синтетичний кислий дощ такого складу: 3,18 г/л Н2SO4 + + 4,62 г/л (NH4)2SO4 + 3,20 г/л Na2SO4 + 1,58 г/л HNO3 + 2,13 г/л NaNO3 + 8,48 г/л NaCl з рН 4,5 з додаванням до нього РБК у кількості активної речовини 0,06; 0,1 та 0,5 г/л. Дослідження ефективності інгібування корозії алюмінієвого сплаву з механічно ак- тивованою поверхнею проводили на спеціальному пристрої-гільйотині за методикою [12]. Зразок у вигляді дроту діаметром 3 мм зі сплаву Д16Т подавали крізь ущільнений отвір у комірку з інгібованим корозійним розчином до міні-гільйотини з керамічним непровідним лезом. За допомогою потенціостата, електрода порівняння та допоміжного електрода на Рис. 1. Поляризаційні криві алюмінієвого спла- ву Д16Т після витримки 48 год у синтетичному кислому дощі з різною концентра цією РБК: 1 — неінгібований розчин; 2 — 0,06 г/л; 3 — 0,1 г/л; 4 — 0,5 г/л 95ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Інгібування корозії алюмінієвого сплаву продуктами мікробіологічного синтезу торці дроту після зрізання утримували стаціонарне значення потенціалу вільної корозії сплаву у вихідному стані, одночасно фіксуючи струм його анодної поляризації. Для прогнозування реакційної здатності РБК проводили квантово-хімічні розрахунки електронної структури молекул монорамноліпіду, яка складає структурну основу по верх- нево-активного РБК із використанням квантово-хімічної програми ORCA 2.8 за допомо- гою методу теорії функціонала густини (DFT) в узагальненому градієнтному наближенні (GGA) для обмінно-кореляційного функціона ла В3LYP [13] і базисного набору 6-31G для атомів кисню, водню та вуглецю. В результаті розрахунку отримували повну енергію моле- кули Е, її теплоту утворення Н, енергії вищої зайнятої ЕHOMO та нижчої вільної ЕLUMO моле- кулярних орбіталей, значення енергетичної щілини Δ = ЕLUMO — ЕHOMO, потенціал іонізації кластера, розподіл атомних зарядів за схемою Маллікена та інші похідні характеристики. Результати досліджень та їх обговорення. На основі поляризаційних досліджень ви- явлено зменшення анодних та катодних струмів сплаву Д16Т в кислому дощовому розчині з різною концентрацією РБК (рис. 1). Якщо у разі вмісту біоПАР 0,06 г/л цей ефект май- же непомітний, то зі збільшенням його концентрацій інгібування електродних реакцій на сплаві значно зростає. У всіх розчинах спостерігається переважно змішаний катодно- анодний контроль корозії металу. Потенціал корозії алюмінієвого сплаву у разі менших концентрацій сурфактанта-інгібітора зміщений у бік позитивних значень (див. рис. 1), що може свідчити про першочергову адсорбцію органічних молекул на анодних ділянках мета- лу з подальшим перекриттям усієї поверхні металу зі збільшенням вмісту РБК у середови- щі. Зі зростанням концентрації РБК у корозійному розчині струми корозії металу значно зменшуються. Так, після 48 год витримки алюмінієвого сплаву в кислому дощі, що містить 0,5 г/л РБК, струми корозії стають нижчими більш ніж на порядок порівняно з неінгібова- ним середовищем. Слід відзначити, що зменшення вмісту РБК у корозійному середовищі з 0,1 до 0,06 г/л призводить до різкого збільшення швидкості корозії сплаву, що пов’язано з досягненням концентрації, меншої за критичну для міцелоутворення (ККМ). Протягом 120 год випробувань найнижчі струми корозії алюмінієвого сплаву в межах 0,65—0,8 мА/см2 спостерігали в синтетичному кислому дощі, інгібованому РБК у концентрації 0,5 г/л. Слід відзначити, що зі збільшенням вмісту РБК у корозійному розчині з 0,1 до 0,5 г/л густина струму саморозчинення алюмінієвого сплаву зменшується орієнтовно на 1,0—1,5 мА/см2, тоді як зі зміною концентрації в межах 0,06—0,1 г/л — падає в середньому на 6,0—6,5 мА/см2. Рис. 2. Електронно-мікроскопічне зображення поверхні сплаву Д16Т після 7 діб ви- тримки в кислому дощі без інгібітора (a) та з додаванням 0,5 г/л РБК (б) 96 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 І.М. Зінь, С.А. Корній, О.В. Карпенко, М.Б. Тимусь, О.П. Хлопик, В.І. Похмурський По досягненні ККМ біосурфактанта (близько 0,1 г/л) у корозійному розчині поверхня металу повністю перекривається адсорбційною органіч- ною плівкою і подальше збільшення концентрації інгібітора не приводить до істотного зростання захисного ефекту. Електронно-мікроскопічними дослідження- ми виявлено (рис. 2), що на поверхні алюмінієвого сплаву поблизу катодних інтерметалічних вклю- чень після 7 діб витримки в кислому дощовому розчині утворюються локальні корозійні уражен- ня, навколо яких скупчуються ге леподібні про- дукти корозії алюмінію. Водночас зразок сплаву Д16Т у розчині кислого дощу, інгібованому 0,5 г/л РБК, не показує жодних ознак корозії, внаслідок формування на його поверхні тонкої органічної плівки. На утворення цієї плівки вказує деяке погіршення електрон ної провідності поверхні зразка, виявлене під час електронно-мік ро- ско пічних досліджень. Далі протикорозійну ефективність РБК досліджували за умов механічного руйнування оксидної плівки на алюмінієвому сплаві та утворення ювенільної поверхні. Вивчали гус- тину струму анодної поляризації сплаву за потенціалу вільної корозії після розрізання дро- ту на пристрої-гільйотині. При цьому в момент гільйотинування зразка в корозійному се- редовищі густина струму різко зростала протягом кількох мілісекунд, а потім поступово зменшувалася за степеневим законом. Така залежність густини струму свідчить про віднов- лення на поверхні металу захисної плівки при відсутності її повторної механічної активації. Встановлено (рис. 3), що після 500 c репасивації свіжоутвореної поверхні сплаву Д16Т у розчині з РБК густина струму ip у 8—12 разів менша порівняно з неінгібованим середови- щем. Зі збільшенням концентрації біоПАР у розчині густина струму поляризації падає, що може бути спричинено формуванням на поверхні сплаву оксидної плівки в неінгібованому розчині та комбінованого оксидного та органічного шару в розчинах з РБК. Густина струму поляризації металу після різання дроту в корозійному розчині збільшує- ться на три порядки і протягом першої секунди досягає максимального значення. Далі відбу- вається повільне її зменшення (див. рис. 3). Часова залежність струму після гільйотинуван- ня дроту з алюмінієвого сплаву складається з двох характерних частин — крутої і похилої, яка свідчить про утворення захисної плівки (репасивацію) після механічної активації па- сивного металу в корозійних розчинах і зазвичай описується експоненціальним законом [14]. На рис. 4 наведено приклад використання в даному дослідженні подвійної експонен- ціальної функції I = I1 exp (−τ/t1) + I2 exp (−τ/t2) + I3, де τ — час, с; I1, I2 — максимальна гус- тина струму двох складових експоненціальної залежності; t1 і t2 — часові константи, які харакетризують кожну складову та відповідають швидкості репасивації металу; I3 — гус- тина струму, що спостерігається за стаціонарних умов корозії алюмінієвого сплаву. Такий підхід був використаний для наближення часових залежностей густини струму поляризації Рис. 3. Часові залежності густини струму поляризації за потенціалу вільної корозії зразка сплаву Д16Т після гільйотинування в слабокислому дощовому розчині з різною концентрацією РБК: 1 — неінгібований роз- чин; 2 — 0,1 г/л; 3 — 0,25 г/л; 4 — 0,5 г/л 97ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Інгібування корозії алюмінієвого сплаву продуктами мікробіологічного синтезу алюмінієвого сплаву за умов репасивації в розчи нах, інгібованих РБК (див. рис. 3). Перша частина експоненціальної залеж- ності — I1 exp (−τ/t1) —характеризує від- новлення оксидного шару на поверхні ме- талу, друга — I2 exp (−τ/t2) — описує процес потовщення оксидної плівки. На основі значень параметрів t1 та t2 (таблиця) мож- на зробити висновок про те, що поверх не- ва захисна плівка на сплаві відновлюєть- ся, ущільнюється і зростає в товщину швидше зі збільшенням концентрації біо- інгібітора в корозійному розчині. Оксидна плівка на сплаві D16T не є однорідною через наявність у його складі інтерметаліч- ної фази. На алюмінієвій матриці вона від- носно товста і щільна, але на поверхні інтер металічних включень набагато тонша і має структурні дефекти. Через це відновлен- ня щільної ок сид ної плівки на свіжоутвореній поверхні алюмінієвого сплаву може бути ускладнене. Адекватна ап роксимація залежності репасивації алюмінієвого сплаву в неін- гібованому кислому дощі (див. рис. 3, крива 1) з використанням подвійної експоненціаль- ної залеж ності не досягається. Цілком імовірно, що в цьому випадку поверхня катодних включень належним чином не захищається оксидною плівкою. Це підтверджує високе значення па раметра t1 одинарної експоненціальної залежності репасивації алюмінієвого сплаву в неінгібованому середовищі. На основі даних струму поляризації можна припус- тити, що біо сурфактант модифікує оксидну плівку, що формується на свіжоутвореній поверхні, під вищуючи її корозійну стійкість. Зменшення густини струму поляризації по- яснюється відновленням оксидних плівок на поверхні сплаву в неінгібованому середо- вищі та/або утворенні на поверхні металу органічного шару в розчині, інгібованому біо- сурфактаном. Молекула рамноліпіду містить у своїй структурі карбонільну, карбоксильну та гідро- ксильні функціональні групи [9], які найбільш імовірно визначають його реакційну здат- ність. Результати квантово-хімічного розрахунку показують, що електронні характеристики молекули монорамноліпіду є важливими параметрами для прогнозування її реакційної Таблиця 1. Параметри репасивації t1 та t2 дроту з алюмінієвого сплаву після його гільйотинування, обчислені з використанням експоненціальної залежності I = I1 exp (−τ/t1) + I2 exp(−τ/t2) + I3 Параметр репасивації Кислий дощ* Дощ + + 0,1 г/л РБК Дощ + + 0,25 г/л РБК Дощ + + 0,5 г/л РБК t1 16,7 11,12 8,33 4,33 t2 — 122,56 91,86 59,92 * Цей розрахунок зроблено з використанням моделі I = I1 exp(−τ/t1) + I3 Рис. 4. Теоретичне наближення часової залежності густини струму поляризації алюмінієвого сплаву (кри ва 4 на рис. 3) подвійною експоненціальною функцією 98 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 І.М. Зінь, С.А. Корній, О.В. Карпенко, М.Б. Тимусь, О.П. Хлопик, В.І. Похмурський здатності на поверхні металу. Розраховане значення дипольного моменту монорамноліпіду (3,63 Д) приблизно в два рази більше, ніж у молекули води, що вказує на можливість конку- рентої адсорбції біоПАР на поверхні металу. Нами отримано негативне значення енергії ЕHOMO молекули монорамноліпіду, що свідчить про фізичний механізм адсорбції її на по- верхні. Досить високе числове значення ЕHOMO (8,664 еВ) вказує на донорні властивості молекули, тобто свідчить про передачу електронів до акцепторного металічного атома з низькою енергією та незайнятими молекулярними орбіталями і, відповідно, адсорбцію мо- норамноліпіду на поверхні металу. Тому, імовірно, молекула рамноліпіду буде здатна до ад- сорбції на анодних ділянках, де є вдосталь іонізованих іонів металу, та утворення комп- лексної сполуки. З іншого боку, отримане нами числове значення ширини енергетичної щілини рамнолі- піду значно вище (7,785 еВ) порівняно, наприклад, із відомими інгібіторами, які містять аміногрупи (≈ 3—4 еВ). Це свідчить про низьку реакційну здатність загалом молекули, що підтверджується розрахунками її параметрів жорсткості (3,89 еВ) та м’якості (0,26 еВ). Цьому сприяє, на нашу думку, просторова будова молекули, функціональні групи якої зна- ходяться в різних площинах, та наявність гідрофобних вуглецевих ланцюгів. Молекула рамноліпіду містить функціональні групи з негативним зарядом на атомах кисню. Загальновідомо, що більш негативно заряджені гетероатоми деяких функ ціональ- них груп можуть зв’язуватися з поверхневими атомами металу або металічними іонами в середовищі із утворенням міцного хімічного зв’язку за реакцією типу донор—акцептор. Середні значення міллікенівських зарядів на атомі кисню, розраховані нами на функціо- нальних групах рамноліпіду, є такими: –0,5403 е (карбоксильна група), –0,4692 е (карбо- нільна група) і –0, 5062 е (гідроксильні групи). Тобто захист алюмінієвого сплаву РБК забезпечується не тільки утворенням тонкого ад- сорбційного шару. Карбоксильні групи рамноліпіду можуть взаємодіяти з іонами алюмінію, утворюючи малорозчинну комплексну сполуку на локальних анодних ділянках металу [15]: Al3+ + 3R—COOH→(R—COO)3AL + 3H+ , де R — рамноліпідний залишок. Цілком ймовірно, що саме ця реакція зумовлює підвищені захисні властивості РБК на механічно активованій поверхні алюмінієвого сплаву. Таким чином, на підставі результатів дослідження можна дійти таких висновків. Поверхнево-активний продукт біосинтезу штаму Pseudomonas sp. PS-17 (рамноліпідний біокомплекс) здатний інгібувати корозію алюмінієвого сплаву Д16Т у синтетичному кис- лому дощі. Ефективність інгібування зростає зі збільшенням концентрації біоПАР. По до- сягненні критичної концентрації міцелоутворення подальше підвищення вмісту біоПАР у корозійному середовищі не приводить до істотного збільшення його захисного протикоро- зійного ефекту. Механізм інгібування корозії полягає в адсорбції молекул біоПАР гідрофільними карбоксильними або гідроксильними групами із утворенням міцного зв’язку типу (R—COO)3Al на поверхні алюмінієвого сплаву з утворенням бар’єрної плівки, водночас карбоксильні групи рамноліпіду можуть взаємодіяти з іонами алюмінію, утворюючи ма- лорозчинну комплексну сполуку на анодних ділянках сплаву. 99ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Інгібування корозії алюмінієвого сплаву продуктами мікробіологічного синтезу РБК ефективно запобігає корозії свіжоутвореної поверхні алюмінієвого сплаву. Він модифікує відновлену оксидну плівку на поверхні сплаву. Аніони біосурфактанта інкор- поруються в зовнішні шари захисної плівки. Крім того, рамоніліпід утворює малорозчинну комплексну сполуку з іонами алюмінію, яка може осаджуватися на локальних анодних ді- лянках сплаву і модифікувати відновлену пасивну плівку, надаючи їй більшої товщини та кращих бар’єрних властивостей. Робота виконана згідно з проектом №5965 “Створення нових інгібіторів корозії мета- лів для нафтогазової промисловості із застосуванням екологічно безпечних поверхнево-ак- тивних речовин” у рамках “Програми цільових досліджень та розвиваючих ініціатив” УНТЦ та НАН України. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Kesavan D., Gopiraman M., Sulochana N. Green inhibitors for corrosion of metals: A review. Chem. Sci. Rev. Lett. 2012. 1. Iss. 1. P.1—8. 2. Rani B.E.A., Basu B.B.J. Green inhibitors for corrosion protection of metals and alloys: An overview. Int. J. Corros. 2012. Art. ID 380217. 15 p. doi: https://doi.org/10.1155/2012/380217 3. Savchenko O.N., Sizaya O.I., Gumenyuk O.L. Use of modified mustard oil in steel corrosion protection. Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2005. 41, № 6. С. 573—580. doi: https://doi.org/10.1007/s11124-005-0082-4 4. Чигиринец Е.Э., Липатов С.Ю. Исследование ингибирующих свойств водных экстрактов косточковых препаратов. Экотехнологии и ресурсосбережение. 2003. № 6. С. 38—41. 5. Slobodyan Z.V., Mahlatyuk L.А., Kupovych R.B., Khaburs’kyi Ya.M. Compositions based on the extracts of oak bark and chips as corrosion inhibitors for medium-carbon steels in water. Materials Science. 2015. 50, Iss. 5. P. 687–697. doi: https://doi.org/10.1007/s11003-015-9773-4. 6. Fetouh H.A., Abdel-Fattah T.M., El-Tantawy M.S. Novel Plant extracts as green corrosion inhibitors for 7075-T6 aluminium alloy in an aqueous medium. Int. J. Electrochem. Sci. 2014. 9. P. 1565–1582. 7. Malik M.A., Hashim M.A., Nabi F., AL-Thabaiti S.A., Khan Z. Anti-corrosion ability of surfactants: A review. Int. J. Electrochem. Sci. 2011. 6. P. 1927—1948. 8. Monticelli C., Brunoro G., Frignani A., Zucchi F. Surface-active substances as inhibitors of localized corrosion of the aluminium alloy AA 6351. Corros. Sci. 1991. 32, Iss. 7. P. 693—705. doi: https://doi.org/ 10.1016/ 0010- 938X(91)90084-3 9. Карпенко Є.В., Шульга А.Н., Туровський А.А. Поверхностно-активные соединения культуры Pseudo- monas species PS-17. Мікробіол. журн. 1996. 58, № 5. С. 18—24. 10. Поверхнево-активний біопрепарат: пат. 71792А Україна. МПК С12 N 1/02, C12 R 1/38; заявл. 25.12.2003. Опубл. 15.12.2004. 11. Pokhmurs’kyi V.І., Karpenko О.V., Zin І.М., Tymus’ М.B., Veselivs’ka H.H. Inhibiting action of biogenic surfactants in corrosive media. Materials Science. 2014. 50, Iss. 3. P. 448—453. doi: https://doi.org/10.1007/ s11003-014-9741-4 12. Спосіб експрес-оцінки ефективності інгібіторів корозії за умов механічного руйнування пасивної плів- ки на поверхні металлу: пат. 81047 Україна. C23F 11/00, C23F 11/00, G01N 17/00, G01N 17/00; заявл. 28.09.2012. Опубл. 25.06.2013. 13. Neese F. The ORCA program system. Comput. Mol. Sci. 2012. 2, Iss. 1. P. 73—78. doi: https://doi.org/10.1002/ wcms.81 14. Lu B.T., Luo J.L., Mohammadi F., Wang K., Wan X.M. Correlation between repassivation kinetics and corrosion rate over a passive surface in flowing slurry. Electrochim. Acta. 2008. 53, Iss. 23. P. 7022–7031. doi: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2008.02.083 15. Yin Y., Liu T., Chen S., Liu T., Cheng S. Structure stability and corrosion inhibition of super-hydrophobic film on aluminum in seawater. Appl. Surf. Sci. 2008. 255, Iss. 6. P. 2978–2984. doi: https://doi.org/10.1016/j. apsusc.2008.08.088 Надійшло до редакції 13.11.2017 100 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 І.М. Зінь, С.А. Корній, О.В. Карпенко, М.Б. Тимусь, О.П. Хлопик, В.І. Похмурський REFERENCES 1. Kesavan, D., Gopiraman, M. & Sulochana N. (2012). Green inhibitors for corrosion of metals: A review. Chem. Sci. Rev. Lett., 1, Iss. 1, pp.1-8. 2. Rani, B. E. A. & Basu, B. B. J. (2012). Green inhibitors for corrosion protection of metals and alloys: An overview. Int. J. Corros. Arti. ID 380217, 15 p. doi: https://doi.org/10.1155/2012/380217 3. Savchenko, O. N., Sizaya, O. I. & Gumenyuk, O. L. (2005). Use of modified mustard oil in steel corrosion protection. Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 41, No. 6, pp. 573-580. doi: https://doi.org/10.1007/s11124-005- 0082-4 4. Chygyrynets, O. E. & Lipatov, S. Yu. (2013). Investigation of inhibitory properties of aqueous extracts of bone drugs. Ekotehnologiji i resursozberezhenije, No. 6, pp. 38-41 (in Russian). 5. Slobodyan, Z. V., Mahlatyuk, L. А., Kupovych, R. B. & Khaburs’kyi, Ya. M. (2015). Compositions based on the extracts of oak bark and chips as corrosion inhibitors for mMedium-carbon steels in water. Mat. Sci., 50, No. 5, pp. 687-697. doi: https://doi.org/10.1007/s11003-015-9773-4 6. Fetouh, H. A., Abdel-Fattah, T. M. & El-Tantawy, M. S. (2014). Novel plant extracts as green corrosion ihibitors for 7075-T6 aluminium alloy in an aqueous medium. Int. J. Electrochem. Sci., No. 9, pp. 1565-1582. 7. Malik, M. A., Hashim, M. A., Nabi, F., AL-Thabaiti, S. A. & Khan Z. (2011). Anti-corrosion ability of sur fac- tants: A review. Int. J., Electrochem. Sci., 6, pp. 1927-1948. 8. Monticelli, C., Brunoro, G., Frignani, A. & Zucchi, F. (1991). Surface-active substances as inhibitors of loca- li zed corrosion of the aluminium alloy AA 6351. Corros. Sci., 32, No. 7, pp. 693-705. doi: https://doi.org/ 10.1016/0010-938X(91)90084-3 9. Karpenko, O. V., Shulga, А. N. & Turovskii, А. А. (1996). Poverchnostno-aktivnyje sojedinenija kultury Pseudomonas species PS-17. Mikrobiol. Zhur., 58, No. 5, pp. 18-24 (in Russian). 10. Pat. 71792А UA, IPC С12 N 1/02, C12 R 1/38, Surface active biopreparate, Karpenko, О.V., Martyniuk, N.V., Shulga, О.M., Pokynbroda, Т.Ya., Vildanova, R.I., Shczeglova, N.S., Publ. 15.12.2004 (in Ukrainian). 11. Pokhmurs’kyi, V. І., Karpenko, О. V., Zin, І. М., Tymus’, М. B. & Veselivs’ka, H. H. (2014). Inhibiting action of biogenic surfactants in corrosive media. Mat. Sci., 50, No. 3, pp. 448-453. doi: https://doi.org/10.1007/ s11003-014-9741-4 12. Pat. 81047 UA, IPC C23F 11/00, C23F 11/00, G01N 17/00, G01N 17/00, Method of express evaluation of the effectiveness of corrosion inhibitors in the conditions of mechanical destruction of a passive film on the metal surface, Pokhmurskii, V.І., Zin, І.М., Коndyr, А.І., Hklopyk, О.P., Publ. 25.06.2013 (in Ukrainian). 13. Neese, F. (2012). The ORCA program system. Comput. Mol. Sci., 2, Iss. 1, pp. 73-78. doi: https://doi.org/ 10.1002/wcms.81 14. Lu, B. T., Luo, J. L., Mohammadi, F., Wang, K. & Wan, X. M. (2008). Correlation between repassivation kinetics and corrosion rate over a passive surface in flowing slurry. Electrochim. Acta, 53, No. 23, pp. 7022- 7031. doi: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2008.02.083 15. Yin, Y., Liu, T., Chen, S., Liu, T. & Cheng, S. (2008). Structure stability and corrosion inhibition of super- hydrophobic film on aluminum in seawater. Appl. Surf. Sci., 255, No. 6, pp. 2978-2984. doi: https://doi. org/10.1016/j.apsusc.2008.08.088 Received 13.11.2017 И.М. Зинь 1, С.А. Корний 1, О.В. Карпенко 2, М.Б. Тымусь 1, О.П. Хлопык 1, В.И. Похмурский 1 1 Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко НАН Украины, Львов 2 Отделение физико-химии горючих ископаемых Института физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Львов E-mail: zin@ipm.lviv.ua, pokhmurs@ipm.lviv.ua ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА ПРОДУКТАМИ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОГО СИНТЕЗА Установлено, что поверхностно-активный продукт биосинтеза штамма Pseudomonas sp. PS-17 (рамноли- пидний биокомплекс) способен эффективно ингибировать коррозию механически активированного алю- миниевого сплава в синтетическом кислом дожде. Показано, что эффективность ингибирования увеличи- 101ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Інгібування корозії алюмінієвого сплаву продуктами мікробіологічного синтезу вается с возрастанием концентрации биоПАР до достижения критической концентрации мицеллообразо- вания. Механизм ингибирования коррозии заключается в адсорбции молекул биоПАР на поверхности сплава с формированием барьерной пленки и образовании малорастворимого комплексного соединения рамнолипид—ион алюминия на анодных участках металла. Добавление в коррозионную среду биоПАР в 2—4 раза увеличивает скорость восстановления защитной пленки на алюминиевом сплаве на стадии ре- пасивации по сравнению с неингибованной средой. Ключевые слова: ингибитор, биоПАР, рамнолипид, коррозионно-электрохимические исследования, алю- миниевый сплав, электронная структура. I.M. Zin 1, S.A. Korniy 1, O.V. Karpenko 2, M.B. Tymus 1, O.P. Khlopyk 1, V.I. Pokhmurskii 1 1 Karpenko Physico-Mechanical Institute of the NAS of Ukraine, Lviv 2 Lviv Department of Lytvynenko Institute of Physico-Organic Chemistry and Coal Chemistry of the NAS of Ukraine, Lviv E-mail: zin@ipm.lviv.ua, pokhmurs@ipm.lviv.ua INHIBITION OF THE CORROSION OF AN ALUMINUM ALLOY BY PRODUCTS OF MICROBIOLOGICAL SYNTHESIS The surface-active product of the Pseudomonas sp PS-17 strain biosynthesis (ramnolipid biocomplex) can pro- vide the effective corrosion inhibition of the mechanically activated surface of aluminum alloys in a synthetic acid rain. The efficiency of the inhibition becomes stronger with increasing the biosurfactant concentration. However, above the critical micelle concentration (CCM), the further improvement in the inhibition is minor. The mechanism of corrosion inhibition consists in the adsorption of biosurfactant molecules on the alloy surface with the formation of a barrier film and in the formation of a low-soluble complex compound by the interaction of rhamnolipids with aluminium ions on anode metal areas. Adding the biosurfactant to the corrosive environ- ment increases the rate of protective film recovery on the aluminum alloy at the repassivation stage by 2 … 4 times as compared with the uninhibited solution. Keywords: inhibitor, biosurfactant, rhamnolipid, corrosion and electrochemical studies, aluminum alloy, electronic structure. 102 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ © Г.М. Кузнєцова, Н.В. Дзюбенко, Т.В. Рибальченко, О.В. Оглобля, В.К. Рибальченко, 2018 Первинний склерозуючий холангіт (ПСХ) — холестатичне захворювання печінки, що ха- рактеризується запаленням, облітерацією і фіброзом внутрішньо- і позапечінкових жов- чних протоків. ПСХ супроводжує багато захворювань: целіакію, саркоїдоз, хронічний пан- креатит, аутоімунні захворювання (ревматоїдний артрит, аутоімунний гепатит, системний склероз, муковісцидоз), проте найчастіше (більш ніж у 75 % випадків) він асоційований із запальними захворюваннями кишечника (ЗЗК). При цьому наявність ПСХ спричиняє роз- виток колоректального раку у 21 % осіб із ЗЗК (порівняно з 4 % осіб із ЗЗК, неускладненим ПСХ) [1]. Етіологія ПСХ невизначена, найімовірніше — аутоімунної природи, пов’язана з продукцією антитіл проти холангіоцитів та порушенням відтоку жовчі. Прогноз вкрай не- сприятливий через ускладнення у вигляді портальної гіпертензії, спонтанного бактеріаль- ного перитоніту, хронічного холестазу та холангіокарциноми (у 30 % хворих). Остання є однією з основних причин смерті хворих на неспецифічний виразковий коліт [2]. Медикаментозна терапія ПСХ спрямована на зупинку прогресування захворювання, полегшення симптомів та запобігання ускладненням. Для цього застосовують засоби з імуно - супресорною, протизапальною, протифібротичною, мідь-елімінуючою дією, цитопро тек то- doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.02.102 УДК 57.044: 612.35 Г.М. Кузнєцова, Н.В. Дзюбенко, Т.В. Рибальченко, О.В. Оглобля, В.К. Рибальченко ННЦ “Інститут біології та медицини” Київського національного університету ім. Тараса Шевченка E-mail: biophyz@gmail.com Корекція гострого холангіту у щурів водорозчинними С60 фулеренами Представлено академіком НАН України В.Г. Радченком Досліджено вплив водорозчинних біосумісних C60 фулеренів (C60ФВР) на функціональний стан печінки за умов інтраперитонеального та перорального введення на моделі α-нафтилізотіоціанат-індукованого хо- лангіту щурів. Встановлено, що C60ФВР у разі перорального введення нормалізує рівень прямого білірубіну та активність аланінамінотрансферази в сироватці крові, а у разі інтраперитонеального — додатково нормалізує рівень загального білірубіну та активність лужної фосфатази, що свідчить про пригнічення симптоматики захворювання. Тобто застосування C60ФВР сприяє частковій корекції печінкової недостат- ності, спричиненої холангітом, при цьому його інтраперитонеальне введення є більш ефективним. Ключові слова: С60 фулерени, холангіт. БІОЛОГІЯ 103ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Корекція гострого холангіту у щурів водорозчинними С60 фулеренами ри та холеретики. Проте, за даними клінічних досліджень, вони практично не впливають на прогресування захворювання. Урсодезоксихолева кислота — єдиний препарат, який сприяє нормалізації значень біохімічних показників функціонального стану печінки, але також не впливає на клінічну картину захворювання і терміни виживання [3]. Зважаючи на вищеска- зане, розробка фармакологічного засобу корекції цього захворювання є вкрай актуальною. ПСХ, як і будь-яке захворювання запальної природи, супроводжується окисним стре- сом, зростанням рівня продуктів пероксидного окиснення ліпідів та дефіцитом антиокси- дантів [4]. Тому застосування останніх є перспективним для корекції принаймні симптома- тики захворювання, залишаючись, проте, поза увагою дослідників. До антиоксидантів на- лежать С60 фулерени (C60ФВР) — сферичні молекули, поверхня яких складається з 60 атомів вуглецю, з’єднаних між собою одинарними і подвійними хімічними зв’язками, завдя- ки чому вони здатні ефективно уловлювати вільні радикали [5]. Це і зумовлює їх протипух- линні, протизапальні та гепатопротекторні властивості [6—8]. Крім того, С60ФВР у фізіоло- гічних концентраціях є нетоксичними в системах in vitro та in vivo за умов гострої і хронічної дії [9] та здатні накопичуватися саме в печінці [10], тобто є потенційними сполуками для лікування захворювань цього органа. Тому за мету дослідження ставилося вивчення впливу С60ФВР на функціональний стан печінки на моделі α-нафтилізотіоціанат-індукованого гострого холангіту щурів. Дослідження проводили на 32 білих лабораторних щурах-самцях середньою масою 198 ± 10 г, яких утримували в стандартних умовах віварію. Всі роботи проведені відповідно до принципів біоетики, законодавчих норм та положень “Європейської конвенції про захист хребетних тварин, які використовуються для дослідних та наукових цілей” (Страсбург, 1986), “Загальних етичних принципів експериментів на тваринах”, ухвалених Першим на- ціональним конгресом біоетики (Київ, 2001). Гострий холангіт відтворювали одноразовим інтрагастральним введенням α-нафтилізотіоціанату (ANIT, “Sigma”, США) у дозі 100 мг/кг, розчиненим у соняшниковій олії (загальний об‘єм 0,1 мл). ANIT — специфічний гепатоток- син, механізм дії якого пов‘язаний зі специфічним ураженням епітеліоцитів внутрішньо- часточкових жовчних протоків, що супроводжується їх обструкцією детритом, склеротич- ними змінами та перипортальним запаленням [11], призводячи до зупинки току жовчі. Ре- зультатом є підвищення рівня білірубіну (в основному за рахунок прямого) у плазмі крові та сечі, зростання активності сироваткових амінотрансфераз та лужної фосфатази, що від- повідає біохімічним проявам гострого та хронічного склерозуючого холангіту людини. Використовували стабільний водний колоїдний розчин С60ФВР (0,15 мг/мл [12]), який вводили тваринам інтраперитонеально чи перорально в об’ємі, еквівалентному кількості С60ФВР 0,5 мг/кг маси тіла щура, через 24 та 48 год після введення ANIT. Було сформовано чотири дослідні групи: 1 — контроль; 2 — холангіт; 3 — холангіт та C60ФВР інтраперитоне- ально; 4 — холангіт та C60ФВР перорально. Через 72 год після початку досліду тварин забивали шляхом інгаляції CO2 з подальшою цервікальною дислокацією. Одразу після умертвіння у тварин із пахової вени збирали кров, залишали на 20 хв для утворення згустку, після чого центрифугували 8 хв при 1000 g. У си- роватці крові щурів за допомогою стандартних наборів реактивів (“Філісіт-Діагностика”, Україна, та “Pliva-Lachema”, Чехія) визначали активність ензимів аланінамінотрансфе- рази (КФ 2.6.1.2; АЛТ), аспартатамінотрансферази (КФ 2.6.1.1; АСТ), лужної фосфатази 104 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Г.М. Кузнєцова, Н.В. Дзюбенко, Т.В. Рибальченко, О.В. Оглобля, В.К. Рибальченко (КФ 3.1.3.1; ЛФ) та лактатдегідрогенази (КФ 1.1.1.27; ЛДГ), вміст загального і прямого бі- лірубіну — показників функціонального стану печінки та маркерів її ушкодження. Актив- ність АЛТ, АСТ, ЛДГ виражали в мкмолях пірувату Na на 1 мл сироватки крові за 1 год, ак- тивність ЛФ — у мкмолях 4-нітрофенолу на 1 мл сироватки крові за 1 год. Статистичну обробку даних здійснювали методами варіаційної статистики з використанням для міжгру- пових порівнянь ANOVA [13]. Різницю між значеннями показників, що порівнювалися, вва- жали вірогідною при р - 0,05. В усіх тварин групи 2 (холангіт) під час розтину спостерігали пожовтіння очеревини та слизових оболонок, що є наслідком накопичення білірубіну в плазмі крові та тканинах, набряк та підвищену структурованість (зернистість) печінки. Підвищення вмісту загаль- ного та прямого білірубіну в 3 рази (рис. 1), активності АЛТ і АСТ на 81 і 75 % відповідно (рис. 2), ЛФ на 57 % (рис. 3) та ЛДГ майже в 4 рази (рис. 4) свідчить про цитоліз гепатоци- тів і холестаз, що може бути наслідком обструкції жовчовивідних протоків. У щурів, яким вводили C60ФВР (групи 3 та 4), жовтизна слизових оболонок та очере- вини була менш вираженою порівняно з тваринами групи 2, проте печінка залишалася наб- ряклою та зернистою. У тварин групи 3 рівень прямого та загального білірубіну, актив ність АЛТ та ЛФ відновлювалися до контрольних значень (див. рис. 1—3), проте активність ЛДГ зростала ще більше (див. рис. 4). У тварин групи 4 захисні ефекти C60ФВР були менш вираженими: нормалізувалися лише рівень прямого білірубіну та активність АЛТ, а рівень загального білірубіну та активність ЛФ, хоча й знижувалися (на 55 та 15 % відповідно), проте залишалися підвищеними відносно контролю (див. рис. 1—3). Активність АСТ та ЛДГ була на рівні групи 2 (див. рис. 2, 4), що може бути ознакою часткового збереження хо- лестазу. Тобто C60ФВР пригнічували симптоми гострого холангіту, проте не запобігали повною мірою цитолізу гепатоцитів. Основним механізмом реалізації склерозуючого холангіту та інших холестатичних за- хворювань печінки є пошкодження клітинних та мітохондріальних мембран гепатоцитів і холангіоцитів гідрофобними жовчними кислотами, що накопичуються в клітинах печінки і в жовчі у разі утруднення жовчовиділення. Пошкодження мембран мітохондрій запускає Рис. 1. Вміст прямого та загального білірубіну в сироватці крові щурів за умов гострого холангіту та його корекції водним розчином С60 фулеренів. Тут і на рис. 2—4: 1 — контроль; 2 — холангіт; 3 — холангіт та C60ФВР інтраперитонеально; 4 — холангіт та C60ФВР перорально; * — р - 0,05 порівняно з контролем, # — р - 0,05 порівняно з групою холангіт Рис. 2. Аспартат- та аланінамінотрансферазна активність сироватки крові щурів за умов гострого холан- гіту та його корекції водним розчином С60 фулеренів 105ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Корекція гострого холангіту у щурів водорозчинними С60 фулеренами процес генерування активних форм кисню (АФК), що зумовлює окисний стрес клітин, їх пошкодження та індукцію апоптозу [2, 3]. Було показано, що ПСХ характеризується окис- ним стресом, зростанням рівня продуктів пероксидного окиснення ліпідів, автоокиснен- ням холестеролу та дефіцитом антиоксидантів. Характерною його ознакою є перипортальне запалення, що супроводжується продукуванням імунними клітинами значної кількості АФК. Під дією ANIT у печінці пригнічується активність СОД і каталази та зменшується вміст відновленого глутатіону, що свідчить про окисний стрес та його залучення до розви- тку печінкової недостатності [14], а також про адекватність моделі для дослідження цього аспекту патогенезу ПСХ. Значна кількість інформації щодо протекторних властивостей С60ФВР, у тому числі не- йропротекторних, протифіброзних, протипухлинних та протизапальних, базується на їх здатності уловлювати вільні радикали і таким чином виявляти антиоксидантні властивості [5]. Зокрема, С60 здатні пригнічувати запалення товстої кишки за умов системного і місце- вого застосування та коригувати його системні наслідки [6], а також виявляють протипух- линні [8] та гепатопротекторні властивості у разі CCl4-індукованого гепатиту [7]. Основним механізмом ініціації та прогресії цих патологій є надмірна продукція АФК та окисний стрес, що пояснює терапевтичну ефективність потужних антиоксидантів С60ФВР. Тому ми припускаємо, що С60ФВР здатні пригнічувати симптоматику гострого холангіту саме за- вдяки своїм антиоксидантним властивостям. Так, одним з механізмів гепатопротекторної дії урсодезоксихолевої кислоти — єдиного препарату, рекомендованого для лікування ПСХ — є її здатність виявляти антиоксидантні властивості [3]. Крім того, є дані про пози- тивний ефект застосування потужного антиоксиданту силімарину в осіб з ПСХ [4]. Менш виражені захисні властивості С60ФВР у разі перорального введення можуть бути зумовле- ні їх неповним всмоктуванням у кишечнику, тобто загалом меншою дозою С60ФВР, що над- ходить у печінку з кровотоком. Це припущення підтверджується даними про низьку аб- сорбцію С60ФВР з шлунково-кишкового тракту [15]. Таким чином, введення стабільного водного колоїдного розчину С60ФВР перорально та інтраперитонеально сприяє частковій корекції патології печінки, спричиненої ANIT-ін- ду кованим холангітом, що виявляється в нормалізації рівня прямого білірубіну та актив- Рис. 3. Лужнофосфатазна активність сироватки крові щурів за умов гострого холангіту та його корекції водним розчином С60 фулеренів Рис. 4. Лактатдегідрогеназна активність сироватки крові щурів за умов гострого холангіту та його корекції водним розчином С60 фулеренів 106 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Г.М. Кузнєцова, Н.В. Дзюбенко, Т.В. Рибальченко, О.В. Оглобля, В.К. Рибальченко ності АЛТ. Інтраперитонеальне ведення C60ФВР до того ж сприяє зниженню до норми рів- ня загального білірубіну та активності ЛФ, що свідчить про пригнічення процесів цитолізу гепатоцитів та часткове відновлення функціональної активності печінки. Тобто C60ФВР є перспективним засобом корекції наслідків печінкової недостатності, зумовленої обструк- цією жовчовивідних протоків, при цьому інтраперитонеальне його застосування є більш ефективним. Автори висловлюють подяку проф. Ю.І. Прилуцькому за надані зразки C60ФВР та їх ха- рактеризування. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Скрипник І.М., Мельник Т.В., Потяженко М.М. Клінічна гепатологія. Полтава: Дивосвіт, 2007. 424 с. 2. Molodecky N.A., Kareemi H., Parab R., Barkema H.W., Quan H., Myers R.P., Kaplan G.G. Incidence of primary sclerosing cholangitis: a systematic review and meta-analysis. Hepatology. 2011. 53. P. 1590—1599. doi: https://doi.org/10.1002/hep.24247 3. Zhu G.Q., Shi K.Q., Huang G.Q., Wang L.R., Lin Y.Q., Braddock M., Chen Y.P., Zhou M.T., Zheng M.H. A network meta-analysis of the efficacy and side effects of UDCA-based therapies for primary sclerosing cho- langitis. Oncotarget. 2015. 6, № 29. P. 26757—26769. doi: https://doi.org/10.18632/oncotarget.5610 4. Angulo P., Jorgensen R.A., Kowdley K.V., Lindor K.D. Silymarin in the treatment of patients with primary sclerosing cholangitis: an open-label pilot study. Dig. Dis. Sci. 2008. 53, № 6. P. 1716—1720. doi: https://doi. org/10.1007/s10620-007-0052-6 5. Prylutska S.V., Grynyuk I.I., Matyshevska O.P., Prylutskyy Yu.I., Ritter U., and Scharff P. Anti-oxidant properties of C60 fullerenes in vitro. Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct. 2008. 16, № 5—6. P. 698—705. doi: https://doi.org/10.1080/15363830802317148 6. Кузнєцова Г.М., Дзюбенко Н.В., Черещук І.О., Рибальченко Т.В. Вплив водорозчинних С60 фулеренів на розвиток гострого коліту у щурів. Studia biologica. 2017. 11, № 1. С. 41—50. 7. Halenova T.I., Vareniuk I.M., Roslova N.M., Dzerzhynsky M.E., Savchuk O.M., Ostapchenko L.I., Prylu- tskyy Yu.I., Ritter U., Scharff P. Hepatoprotective effect of orally applied water-soluble pristine C60 fullerene against CCl4-induced acute liver injury in rats. RSC Adv. 2016. 6, № 102. P. 100046—100055. doi: https:// doi.org/10.1039/C6RA20291H 8. Lynchak O.V., Prylutskyy Yu.I., Rybalchenko V.K., Kyzyma O.A., Soloviov D., Kostjukov V.V., Evsti- gneev M.P., Ritter U., Scharff P. Comparative analysis of the antineoplastic activity of C60 fullerene with 5-fluorouracil and pyrrole derivative in vivo. Nanoscale Res. Lett. 2017. 12, № 8. P. 1—6. doi: https://doi.org/ 10.1186/s11671-016-1775-0 9. Прилуцька С.В., Ротко Д.М., Прилуцький Ю.І., Рибальченко В.К. Токсичність вуглецевих нанострук- тур у системах in vitro та in vivo. Сучасні проблеми токсикології. 2012. № 3—4. С. 49—57. 10. Sumner S.C.J., Snyder R.W., Wingard C., Mortensen N.P., Holland N.A., Shannahan J.H., Dhungana S., Pathmasiri W., Han L., Lewin A.H., Fennell T.R. Distribution and biomarkers of carbon-14-labeled fullerene C60 ([ 14C(U)]C60) in female rats and mice for up to 30 days after intravenous exposure. J. Appl. Toxicol. 2015. 35. P. 1452—1464. doi: https://doi.org/10.1002/jat.3110 11. Fickert P., Pollheimer M. J., Beuers U., Lackner C., Hirschfield G., Housset C., Keitel V., Schramm С., Mar- schall H.U., Karlsen T.H., Melum E., Kaser A., Eksteen B., Strazzabosco M., Manns M., Trauner M. Cha rac- terization of animal models for primary sclerosing cholangitis (PSC). J. Hepatol. 2014. 60. Р. 1290—1303. doi: https://doi.org/10.1016/j.jhep.2014.02.006 12. Ritter U., Prylutskyy Yu.I., Evstigneev M.P., Davidenko N.A., Cherepanov V.V., Senenko A.I., Mar- chenko O.A., Naumovets A.G. Structural features of highly stable reproducible C60 fullerene aqueous colloid solution probed by various techniques. Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct. 2015. 23, № 6. P. 530—534. doi: https://doi.org/10.1080/1536383X.2013.870900 13. Сергиенко В.И., Бондарева И.Б. Математическая статистика в клинических исследованиях. Москва: Гэотар Медицина, 2006. 304 с. 107ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Корекція гострого холангіту у щурів водорозчинними С60 фулеренами 14. Kongo M., Sasaki E., Harada N. Change in hepatic antioxidant defense system with liver injury develop- ment in rats with a single alpha-naphthylisothiocyanate intoxication. Toxicology. 1999. 139, № 3. P. 265—275. doi: https://doi.org/10.1016/S0300-483X(99)00131-6 15. Takahashi M., Kato H., Doi Y., Hagiwara A., Hirata-Koizumi M., Ono A., Kubota R., Nishimura T., Hirose A. Sub-acute oral toxicity study with fullerene C60 in rats. J. Toxicol. Sci. 2012. 37, № 2. P. 353—361. doi: https:// doi.org/10.2131/jts.37.353 Надійшло до редакції 03.10.2017 REFERENCES 1. Skrypnyk, I. M., Melnyk, T. V. & Poiazhenko, M. M. (2007). Clinical hepatology. Poltava: Dyvosvit (in Ukrainian). 2. Molodecky, N. A., Kareemi, H., Parab, R., Barkema, H. W., Quan, H., Myers, R. P. & Kaplan, G. G. (2011). Incidence of primary sclerosing cholangitis: a systematic review and meta-analysis. Hepatology, 53, pp. 1590- 1599. doi: https://doi.org/10.1002/hep.24247 3. Zhu, G. Q., Shi, K. Q., Huang, G. Q., Wang, L. R., Lin, Y. Q., Braddock, M., Chen, Y. P., Zhou, M. T. & Zheng, M. H. (2015). A network meta-analysis of the efficacy and side effects of UDCA-based therapies for primary scle- rosing cholangitis. Oncotarget, 6, No. 29, pp. 26757-26769. doi: https://doi.org/10.18632/oncotarget.5610 4. Angulo, P., Jorgensen, R. A., Kowdley, K. V. & Lindor, K. D. (2008). Silymarin in the treatment of patients with primary sclerosing cholangitis: an open-label pilot study. Dig. Dis. Sci., 53, No. 6, pp.1716-1720. doi: https://doi.org/10.1007/s10620-007-0052-6 5. Prylutska, S. V., Grynyuk, I. I., Matyshevska, O. P., Prylutskyy, Yu. I., Ritter, U. & Scharff, P. (2008). Anti- oxidant properties of C60 fullerenes in vitro. Fullerenes, Nanotubes., Carbon Nanostruct, 16, No. 5-6, pp. 698- 705. doi: https://doi.org/10.1080/15363830802317148 6. Kuznietsova, H. M., Dziubenko, N. V., Chereschuk, I. O. & Rybalchenko, T. V. (2017). The impact of water- soluble C60 fullerenes on the development of acute colitis in rats. Studia biologica. 11, No. 1, pp. 41-50 (in Ukrainian). 7. Halenova, T. I., Vareniuk, I. M., Roslova, N. M., Dzerzhynsky, M. E., Savchuk, O. M., Ostapchenko, L. I., Prylutskyy, Yu. I., Ritter, U. & Scharff, P. (2016). Hepatoprotective effect of orally applied water-soluble pristine C60 fullerene against CCl4-induced acute liver injury in rats. RSC Adv., 6, No. 102, pp. 100046- 100055. doi: https://doi.org/10.1039/C6RA20291H 8. Lynchak, O. V., Prylutskyy, Yu. I., Rybalchenko, V. K., Kyzyma, O. A., Soloviov, D., Kostjukov, V. V., Evstigneev, M. P., Ritter, U. & Scharff, P. (2017). Comparative analysis of the antineoplastic activity of C60 fullerene with 5-fluorouracil and pyrrole derivative in vivo. Nanoscale Res. Lett., 12, No. 8, pp. 1-6. doi: https://doi. org/10.1186/s11671-016-1775-0 9. Prylutska, S. V., Rotko, D. M., Prylutskyy, Yu. I. & Rybalchenko, V. K. (2012). Toxicity of carbon nanostruc- tu res in in vitro and in vivo systems. Modern Problems of Toxicology, No. 3-5, pp. 49-57 (in Ukrainian). 10. Sumner, S. C. J., Snyder, R. W., Wingard, C., Mortensen, N. P., Holland, N. A., Shannahan, J. H., Dhunga- na, S., Pathmasiri, W., Han, L., Lewin, A. H. & Fennell, T. R. (2015). Distribution and biomarkers of carbon- 14-labeled fullerene C60 ([ 14C(U)]C60) in female rats and mice for up to 30 days after intravenous exposure. J. Appl. Toxicol., 35, pp. 1452-1464. doi: https://doi.org/10.1002/jat.3110 11. Fickert, P., Pollheimer, M. J., Beuers, U., Lackner, C., Hirschfield, G., Housset, C., Keitel, V., Schramm, С., Marschall, H. U., Karlsen, T. H., Melum, E., Kaser, A., Eksteen, B., Strazzabosco, M., Manns, M. & Trauner, M. (2014). Characterization of animal models for primary sclerosing cholangitis (PSC). J. Hepatol., 60, pp. 1290- 1303. doi: https://doi.org/10.1016/j.jhep.2014.02.006 12. Ritter, U., Prylutskyy, Yu. I., Evstigneev, M. P., Davidenko, N. A., Cherepanov, V. V., Senenko, A. I., Marchenko, O. A. & Naumovets, A. G. (2015). Structural features of highly stable reproducible C60 fullerene aqueous colloid solution probed by various techniques. Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct., 23, No. 6, pp. 530- 534. doi: https://doi.org/10.1080/1536383X.2013.870900 13. Sergijenko, V. I. & Bondareva, I. B. (2006). Mathematical statistics in сlinical trials. Moscow: Geotar Me di- tsi na (in Russian). 14. Kongo, M., Sasaki, E. & Harada, N. (1999). Change in hepatic antioxidant defense system with liver injury de velopment in rats with a single alpha-naphthylisothiocyanate intoxication. Toxicology, 139, No. 3, pp. 265- 275. doi: https://doi.org/10.1016/S0300-483X(99)00131-6 108 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 Г.М. Кузнєцова, Н.В. Дзюбенко, Т.В. Рибальченко, О.В. Оглобля, В.К. Рибальченко 15. Takahashi, M., Kato, H., Doi, Y., Hagiwara A., Hirata-Koizumi, M., Ono, A., Kubota, R., Nishimura, T. & Hirose, A. (2012). Sub-acute oral toxicity study with fullerene C60 in rats. J. Toxicol. Sci., 37, No. 2, pp. 353- 361. doi: https://doi.org/10.2131/jts.37.353 Received 03.10.2017 Г.Н. Кузнецова, Н.В. Дзюбенко, Т.В. Рыбальченко, А.В. Оглобля, В.К. Рыбальченко УНЦ “Институт биологии и медицины” Киевского национального университета им. Тараса Шевченко E-mail: biophyz@gmail.com КОРРЕКЦИЯ ОСТРОГО ХОЛАНГИТА У КРЫС ВОДОРАСТВОРИМЫМИ С60 ФУЛЛЕРЕНАМИ Исследовано влияние водорастворимых биосовместимых С60 фуллеренов (C60ФВР) на функциональное состояние печени при интраперитонеальном и пероральном введении на модели α-нафтилизотиоциа нат- индуцированного холангита крыс. Установлено, что C60ФВР при пероральном введении нормализирует уровень прямого билирубина и активность аланинаминотрансферазы в сыворотке крови, а при интрапе- ритонеальном — дополнительно нормализирует уровень общего билирубина и активность щелочной фосфатазы, что свидетельствует об угнетении симптоматики заболевания. То есть применение C60ФВР способствует частичной коррекции печеночной недостаточности, вызванной холангитом, при этом его ин- траперитонеальное введение более эффективно. Ключевые слова: С60 фуллерены, холангит. H.M. Kuznietsova, N.V. Dziubenko, T.V. Rybalchenko, O.V. Ogloblya, V.K. Rybalchenko Institute of Biology and Medicine, Taras Shevchenko National University of Kiev E-mail: biophyz@gmail.com CORRECTION OF RAT ACUTE CHOLANGITIS USING WATER-SOLUBLE С60 FULLERENE NANOPARTICLES The effects of water-soluble biocompatible С60 fullerenes (C60FAS) when applied intraperitoneally or per os on the liver function under rat α-naphthyl-isothiocyanate-induced cholangitis model are investigated. C60FAS when administered per os normalizes the direct bilirubin and ALT. Additionally, total bilirubin and ALP are normalized under C60FAS intraperitoneal injection, by indicating the attenuation of disease symptoms se- verity. Thus, the partial correction of cholangitis-induced liver failure caused by C60FAS is demonstrated, and the higher efficacy of C60FAS intraperitoneal injection is concluded. Keywords: C60 fullerenes, cholangitis. 109ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 ОПОВІДІ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ © А.О. Мазанова, І.О. Шиманський, О.О. Лісаковська, В.М. Василевська, О.Ю. Лотоцька, О.О. Макарова, М.М. Великий, 2018 Вторинний остеопороз є одним з поширених ускладнень цукрового діабету (ЦД) і, як сис- темне захворювання скелета, характеризується зменшенням маси кістки в одиниці об’єму та порушенням мікроархітектури кісткової тканини, що призводить до підвищення крих- кості кісток та високого ризику їх переломів [1]. Дослідження останніх років переконливо свідчать про те, що гіперглікемія, надпродукування активних форм кисню/азоту та акти- вування запальних процесів відіграють центральну роль у розвитку численних ускладнень ЦД. Крім того, наголошується на залученні NF-κB, як прозапального фактора, у клітин- ній відповіді на оксидативний стрес за умов діабету [2]. На сьогодні добре відомо, що сис- темне запалення індукує остеокластогенез, активацію остеокластів і посилену резорбцію кісткової тканини. Зниження біодоступності вітаміну D3 внаслідок недостатнього надходження або по- рушення його обміну в організмі може бути одним з істотних патогенетичних чинників роз- doi: https://doi.org/10.15407/dopovidi2018.02.109 УДК 577.161.2+616.379-008.64 А.О. Мазанова, І.О. Шиманський, О.О. Лісаковська, В.М. Василевська, О.Ю. Лотоцька, О.О. Макарова, М.М. Великий Інститут біохімії ім. О.В. Палладіна НАН України, Київ E-mail: ann.mazanova@gmail.com Порушення синтезу рецептора вітаміну D3 та активної форми ядерного фактора κB у кістковій тканині, зумовлені експериментальним цукровим діабетом 1-го типу, та їх корекція холекальциферолом Представлено членом-кореспондентом НАН України Е.В. Луговським Показано, що стійка гіперглікемія, зумовлена розвитком експериментального цукрового діабету 1-го типу (ЦД 1), призводить до істотного зниження рівня 25OHD у сироватці крові щурів. Вітамін D-дефіцитний стан організму тварин з експериментальним ЦД 1 супроводжується порушенням сигналювання кальци- тріолу в кістковій тканині через зниження рівня протеїну-рецептора вітаміну D3 (VDR) та підвищенням остеокластогенезу за рахунок підвищення вмісту фосфорильованої в положенні Ser 311 форми ядерного фактора κB (NF-κB/р-р65). Введення холекальциферолу (вітаміну D3) щурам з ЦД 1 нормалізує рівень 25OHD у сироватці крові, результатом чого може бути відновлення остеобластно-остеокластної рівнова- ги в кістковій тканині. Ключові слова: вітамін D3 (холекальциферол), рецептори вітаміну D, ядерний фактор κB, остеопороз, цукровий діабет 1-го типу. БІОХІМІЯ 110 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 А.О. Мазанова, І.О. Шиманський, О.О. Лісаковська, В.М. Василевська, О.Ю. Лотоцька, О.О. Макарова... витку остеопорозу. У результаті D3-гіповітамінозу порушується транспорт мінеральних компонентів у шлунково-кишковому тракті та мінералізація кісткової тканини. На клі тин- ному рівні вітамін D3 забезпечує баланс між фазами резорбції і формування під час процесу кісткового ремоделювання та викликає посилення мінералізації кісток. Крім того, на дода- ток до скелетних ефектів вітаміну і контролювання гомеостазу кальцію, холекальциферол виявляє антипроліферативну, імуномодуляторну та протизапальну дію [3]. Безпосередньо біологічною активністю характеризується гормонально активна форма холекальциферолу — 1,25-дигідроксивітамін D3 (1,25(OH)2D3, кальцитріол). Детальне ви- вчення механізму його дії показало, що дана стероїдна сполука діє на клітини так, як і усі інші стероїдні гормони: 1,25(OH)2D3, який проникає в клітини-мішені, зв’язується зі спе- цифічними для нього рецепторами. Біологічні ефекти 1,25(OH)2D3 опосередковані рецеп- тором вітаміну D3 (VDR), членом надродини ядерних рецепторів стероїдних гормонів. Ці рецептори відіграють вирішальну роль у реалізації ефектів 1,25(ОН)2D3 у кальцієвому го- меостазі, розвитку кісток та їх мінералізації, а також у контролюванні росту і диферен ці- ювання клітин [4]. Показано існування тісного зв’язку між ризиком розвитку ЦД 1-го типу (ЦД 1) та йо- го ускладнень, з одного боку, і станом забезпеченості організму вітаміном D3 — з іншого. Так, підтримання нормального D3-вітамінного статусу організму (концентрація 25OHD повинна знаходитись у межах 75—100 нмоль/л) запобігає розвитку інсуліту і стрептозото- цин-індукованого ЦД 1 на моделях діабетичних мишей без ожиріння. Введення вітаміну D3 зупиняє прогресування запалення в клітинах панкреатичних острівців через регулювання Т-лімфоцитарної ланки імунної відповіді [5]. З іншого боку, завдяки своїм плейотропним ефектам вітамін D3 потенційно здатен корегувати низку порушень, зумовлених ЦД 1, одним з яких є вторинний остеопороз [6], хоча це питання на сьогодні недостатньо досліджене. Гіперглікемія, яка є наслідком авто- імунного ураження β-клітин підшлункової залози, вважається основною причиною роз- витку вторинного остеопорозу, що супроводжує ЦД 1. Підвищення рівня глюкози в крові призводить до осмотичного пошкодження остеобластів, порушення їх дозрівання шляхом пригнічення експресії RUNX 2 (Runt-залежний транскрипційний фактор 2) та підвищен- ня експресії PPARγ (рецептор активації проліферації пероксисом γ), наслідком чого є пе- реключення дозрівання мезенхімних клітин з остеобластів на адипоцити. Крім цього, гі- перглікемія самостійно або опосередковано через оксидативний стрес підвищує експресію прозапальних цитокінів, зокрема TNFα (фактор некрозу пухлин α), який пригнічує дифе- ренціювання та активність остеобластів, тим самим збільшуючи їх апоптичну загибель [7] і NF-κB [8], підвищений рівень якого асоціюють з виникненням остеолітичних запальних реакцій у кістковій тканині [9]. Показано, що вітамін D3 може безпосередньо пригнічувати експресію NF-κB через рецепторний комплекс RXR-VDR [10]. Остеотропні ефекти вітаміну D3 та його гормонально активних форм на функції клітин кісткової тканини можуть бути пов’язані з тонким регулюванням процесів кісткового мо- делювання/ремоделювання, опосередкованим їх впливом на міжклітинну комунікацію за участю різних цитокінових систем, проте конкретні механізми такої взаємодії на сьогодні вивчені недостатньо. На молекулярному рівні ці ефекти можуть реалізовуватися через VDR-опосередковану дію на транскрипційну активацію NF-κB та експресію залежних від 111ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Порушення синтезу рецептора вітаміну D3 та активної форми ядерного фактора κB у кістковій тканині... даного фактора транскрипції генів. Ми ставили за мету дослідження експресії активної форми NF-κB/p65, фосфорильованої в положенні Ser 311 (NF-κB/p-p65), у кістковій тка- нині щурів з експериментальним ЦД 1 та можливості VDR-опосередкованої корекції хо- лекальциферолом порушень, асоційованих з діабетом. Дослідження проводили на щурах-самцях лінії Wistar масою 140 ± 7 г. Для індукуван- ня діабету застосовували стрептозотоцин (STZ, “Sigma”, США), який вводили одноразово в дозі 55 мг/кг маси тіла тварини у 10 мМ цитратному буферному розчині (рН 4,3) внут- рішньочеревно. Контрольні тварини отримували одноразову ін’єкцію цитратного буфер- ного розчину, що не містила STZ. Після двотижневого періоду розвитку діабету в щурів проводили контроль рівня глюкози у крові за допомогою біосенсора One Touch Select (“Life Scan”, США) натщесерце. В експеримент брали щурів, рівень глюкози яких був у межах 22 ± 1 ммоль/л. Діабетичних тварин розділили на дві групи: 1 — діабетичні щури; 2 — діа- бетичні щури, які отримували 600 МО вітаміну D3 на 1 кг маси тіла тварини перорально протягом 30 діб. Усі маніпуляції з тваринами проводили під легким ефірним наркозом і без порушень норм гуманного поводження з лабораторними тваринами, що не суперечить за- гальноприйнятим біоетичним нормам, з дотриманням відповідних міжнародних положень стосовно проведення експериментальних робіт. Рівень забезпеченості організму щурів вітаміном D3 оцінювали детектуванням 25OHD у сироватці крові конкурентним імуноезимним методом (ELISA) [11]. Рівень VDR та NF-κB/p-p65 (Ser 311) визначали за допомогою вестерн-блот-аналізу. Підготовку проб проводили шляхом гомогенізації 100 мг тканини в буферному розчині RIPA (20 мМ трис-НCl, рН 7,5; 1 % тритону Х-100, 150 мМ NaCl, 1 мМ ЕДТА, 1 % дезок- сихолату натрію) з додаванням суміші інгібіторів протеїназ та фосфатаз (“Sigma”, США). Концентрацію протеїну в зразках визначали методом Лоурі. Електрофоретичне розділен- ня зразків здійснювали в 10 % ПААГ в системі Лемлі (60 мМ трис-HСl, pH 6,8, 2 % SDS, 10 % гліцеролу, 5 % β-меркаптоетанолу, 0,01 % бромфенолового синього), вносячи 50 мкг протеїну в кожний трек. Електрофоретично розділені протеїни переносили на нітроцелю- лозну мембрану протягом 1 год при силі струму 350 мA у буфері, що містив 25 мМ трис- HCl, 192 мМ гліцину, рН 8,3, 0,1 % SDS, 20 % метанолу. Вільні центри зв’язування блоку- вали протягом 1 год 5 %-м знежиреним сухим молоком в PBST (PBS + 0,05 % Tween 20). Для проведення вестерн-блот аналізу використовували антитіла проти VDR (1 : 200, “San ta Cruz Biotechnology”, США), NF-κB/p-p65 (Ser 311), (1 : 250, “Santa Cruz Biotechnology”, США), β-актину (1 : 25000, “Sigma”, США), вторинні антимишачі антитіла, кон’юговані з перокси- дазою хрону (HRP) (1 : 2000, “Sigma”, США), вторинні антикролячі антитіла, кон’юговані з HRP (1 : 2500, “Bio Rad”, США). Імунореактивні сигнали на мембрані виявляли за допо- могою інкубації мембрани з реактивами для посиленої хемілюмінесценції (люмінолом та кумаровою кислотою). Мембрану експонували на рентгенівську плівку, яку проявляли й фіксували стандартними фотопроявником та фіксажем. Інтенсивність сигналів на рентге- нівських плівках обраховували за допомогою програми GelPro analyzer 3.2. Усі дослідження виконували в трьох паралельних повторах. Обробку даних проводили загальноприйнятими методами варіаційної статистики з вирахуванням середнього значення (М) і стандартної похибки середього (m). Для визна- чення достовірності відмінностей між одержаними величинами двох вибірок викорис- 112 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 А.О. Мазанова, І.О. Шиманський, О.О. Лісаковська, В.М. Василевська, О.Ю. Лотоцька, О.О. Макарова... товували t-критерій Стьюдента. Вірогідними вважали відмінності при р - 0,05. Опра- цювання і статистичну обробку результатів здійснювали з використанням програмами Microsoft Excel. Показано, що через вісім тижнів розвитку ЦД 1 після ін’єкції STZ рівень глюкози в крові піддослідних тварин становив 26,8 ± 2,9 ммоль/л проти 4,9 ± 0,2 ммоль/л у конт- ролі (р - 0,05). Хронічна гіперглікемія на фоні ЦД 1 супроводжувалась істотним дефі- цитом вітаміну D3 в організмі тварин. На восьмому тижні розвитку ЦД 1 вміст 25OHD, який є маркером забезпеченості організму вітаміном D3, у сироватці крові щурів стано- вив 50,2 ± 3,0 нмоль/л, тоді як у контрольних тварин цей показник сягав 97,5 ± 5,2 нмоль/л (р - 0,05). Оскільки біологічні ефекти гормонально активної форми вітаміну D3 у різних типах клітин реалізуються через специфічні рецептори до 1,25(OH)2D3 — VDR, було дослі- джено їх експресію в кістковій тканині. Вітамін D-дефіцитний стан організму щурів з ЦД 1 призводив до падіння вмісту протеїну-рецептора вітаміну D3 у кістковій тка- нині. За допомогою вестерн-блот аналізу встановлено, що відносний вміст протеїну VDR у кістковій тканині тварин з ЦД 1 був у 1,8 раза (р - 0,05) нижчим порівняно з конт- ролем (рис. 1). Показано, що рецептори вітаміну D3 переважно локалізуються на остео- цитах та остеобластах, тоді як зрілі остеокласти їх не експресують [12]. Таким чином, зниження рівня протеїну VDR у тварин з експериментальним ЦД 1 може свідчити про зсув остеобластно-остеокластної рівноваги, результатом чого є порушення процесів мо- делювання/ремоделювання кісткової тканини та розвиток вторинного остеопорозу. Передбачається, що рецептори вітаміну D3 можуть опосередковувати ефекти холе- кальциферолу на активність такого важливого та поширеного в різних типах клітин тран- скрипційного фактора, як NF-κB [13]. Відомо, що NF-κB бере участь у контролюванні вели- кої різноманітності клітинних функцій, регулюючи імунну відповідь і розвиток запальних реакцій, апоптоз, ремоделювання кісткової тканини тощо. У різних клітинах найбільш поширена форма NF-κB складається з великої субодиниці RelA (р65), яка формує або го- модимер, або гетеродимер зі структурно спорідненим протеїном р50. Оскільки транскрип- ційна активація NF-κB є однією з ключових подій, що опосередковують генну експресію різних регуляторних пептидів та протеїнів, у тому числі остеотропних, а також є одним з маркерних показників інтенсивності остеокластогенезу [14], нашим завданням було ви- значити рівень фосфорильованої субодиниці р65 NF-κB у кістковій тканині. Рис. 1. Відносний вміст протеїну-рецептора віта- міну D3 (VDR) у кістко- вій тканині діабетичних щурів та після введення вітаміну D3 (а) і репре- зентативні імуноблото- грами (б). Дані представ- лено як M ± m, n = 5. * — p - 0,05 порівняно з контролем; # — p - 0,05 порівняно з діабетом 113ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Порушення синтезу рецептора вітаміну D3 та активної форми ядерного фактора κB у кістковій тканині... У відповідності з критичною роллю фосфорилювання в транскрипційній активації NF-κB під дією різних сигнальних стимулів вестерн-блот аналіз показав, що в діабе- тичних щурів рівень протеїну NF-κB/р-р65, фосфорильованого за Ser 311, виявився в 2,3 раза вищим у кістковій тканині порівняно з контрольними тваринами (рис. 2). Останнім часом атипову протеїнкіназу ζ (РКС ζ) було запропоновано як кіназу фосфорилювання Ser 311, що активується в результаті дії прозапального цитокіну TNFα і яка забезпечує звільнення димеру р65/р50 з-під гальмівного контролю з боку інгібітора κВ-α (IκB-α) [15]. Отже підвищення на фоні діабету рівня фосфорильованої за Ser 311 NF-κB/р-р65 у кістковій тканині може свідчити про активацію та посилену транслокацію NF-κB/р-р65 з цитоплазми в ядро. NF-κB-залежна транскрипційна активація генів, імовірно, є резуль- татом дії прозапальних та прорезорбтивних факторів. У сукупності отримані дані вка- зують на те, що дефіцит вітаміну D3 та інтенсифікація прозапальних процесів можуть бути тісно пов’язані з порушенням дозрівання остеобластів та NF-κB/ р-р65-опо се ред- кованим підвищенням активності остеокластів внаслідок експериментального цукрово- го діабету. Результатом цих змін є дисбаланс процесів остеосинтезу з переважанням ре- зорбції кісткової тканини над її формуванням, що може спричиняти розвиток вто рин- но го остеопорозу. Введення холекальциферолу діабетичним щурам протягом 30 днів призводило до підвищення рівня 25OHD у сироватці крові до 71,0 ± 3,1 нмоль/л порівняно з групою діабету (р - 0,05), хоча і не мало істотного глюкозознижуючого ефекту (21,7 ± 2,5 ммоль/л) порівняно з діабетом. Відновлення D-вітамінного статусу організму тварин сприяло поверненню рівня експресії протеїну VDR до контрольних значень (див. рис. 1). Натомість рівень протеїну NF-κB/р-р65 істотно знижувався (в 3 рази) порівняно з гру- пою діабету, р - 0,05 (див. рис. 2). Таким чином, отримані нами дані можуть свідчити про VDR-опосередковану інгібу- вальну дію холекальциферолу на посилену за умов ЦД 1 активацію асоційованих з NF- κB сигнальних шляхів. Загалом це узгоджується з літературними даними щодо важливої ролі вітаміну D3 в регулюванні прозапальних реакцій у тканинах тваринного організму. Досягнення нормального рівня забезпеченості організму тварин вітаміном D3 сприяє галь- муванню NF-κВ-залежної експресії прозапальних/прорезорбтивних цитокінів, що може супроводжуватися нормалізацією стану ремоделювання кісткової системи у разі діабету. Рис. 2. Відносний вміст субодиниці р65 ядерного фактора κB, фосфорильо- ваної за Ser 311 (NF-κB/ p-p65, Ser 311), у кістковій тканині діабетичних щурів та після введення вітамі- ну D3 (а) і репрезен та тив- ні імуноблотограми (б). Да- ні представлено як M ± m, n = 5. * — p - 0,05 порівняно з контролем; # — p - 0,05 порівняно з діабетом 114 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2018. № 2 А.О. Мазанова, І.О. Шиманський, О.О. Лісаковська, В.М. Василевська, О.Ю. Лотоцька, О.О. Макарова... ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Cooper J.D., Smyth D.J, Walker N.M, Stevens H., Burren O.S, Wallace C., Greissl C., Ramos-Lopez E., Hyppönen E., Dunger D.B., Spector T.D., Ouwehand W.H., Wang T.J., Badenhoop K., Todd J.A. Inherited variation in vitamin D genes is associated with predisposition to autoimmune disease type 1 diabetes. Diabetes. 2011. № 5. P. 1624—1631. doi: https://doi.org/10.2337/db10-1656 2. Poudyal H., Brown L. Osteoporosis and its association with non-gonadal hormones involved in hy pe r- tension, adiposityand hyperglycaemia. Curr. Drug. Targets. 2013. № 14. P. 1694—1706. 3. Saccone D., Asani F., Bornman L. Regulation of the vitamin D receptor gene by environment, genetics and epigenetics. Gene. 2015. № 2. P. 171—180. doi: https://doi.org/10.1016/j.gene.2015.02.024 4. Lin Z., Chen H., Belorusova A.Y., Bollinger J.C., Tang E.K.Y., Janjetovic Z., Kim T., Wu Z., Miller D.D., Slominski A.T., Postlethwaite A.E., Tuckey R.C., Rochel N., Li W. 1α,20S-Dihydroxyvitamin D3 inter acts with vitamin D receptor: Crystal structure and route of chemical synthesis. Sci. Rep. 2017. № 1. P. 1—10. doi: https://doi.org/10.1038/s41598-017-10917-7 5. Tai K., Need A.G., Horowitz M., Chapman I.M. Vitamin D, glucose, insulin, and insulin sensitivity. Nutrition. 2008. № 24. P. 279—285. doi: https://doi.org/10.1016/j.nut.2007.11.006 6. Dhaon P., Shah V.N. Type 1 diabetes and osteoporosis: A review of literature. Indian J. Endocrinol. Metab. 2014. № 18. P. 159—165. doi: https://doi.org/10.4103/2230-8210.129105 7. Coe L.M., Irwin R., Lippner D., McCabe L.R. The bone marrow microenvironment contributes to type I diabetes induced osteoblast death. J. Cell. Physiol. 2011. № 2. P. 477—483. doi: https://doi.org/10.1002/ jcp.22357 8. Romeo G., Liu W.H., Asnaghi V., Kern T.S., Lorenzi M. Activation of nuclear factor-κB induced by diabetes and high glucose regulates a proapoptotic program in retinal pericytes. Diabetes. 2002. № 7. P. 2241—2248. doi: https://doi.org/10.2337/diabetes.51.7.2241 9. Abu-Amer Y. NF-κB signaling and bone resorption. Osteoporos. Int. 2013. № 9. P. 2377—2386. doi: https:// doi.org/10.1007/s00198-013-2313-x 10. Riccio P., Rossano R., Larocca M., Trotta V., Mennella I., Vitaglione P. Anti-inflammatory nutritional intervention in patients with relapsing-remitting and primary-progressive multiple sclerosis: A pilot study. Exp. Biol. Med. (Maywood). 2016. № 6. P. 620—635. doi: https://doi.org/10.1177/1535370215618462 11. Mazanova A.O., Shymanskyy I.O., Veliky M.M. Development and validation of immunoenzyme test- system for determination of 25-hydroxyvitamin D in blood serum. Biotechnol. Acta. 2016. № 2. P. 28—36. doi: https://doi.org/10.15407/biotech9.02.028 12. Wang Y., Zhu J., Deluca H.F. Identification of the vitamin D receptor in osteoblasts and chondrocytes but not osteoclasts in mouse bone. J. Bone. Miner. Res. 2014. № 3. P. 685—692. doi: https://doi.org/10.1002/ jbmr.2081 13. Mutt S.J., Karhu T., Lehtonen S., Lehenkari P., Carlberg C., Saarnio J., Sebert S., Hyppönen E., Järve- lin M.R., Herzig K.H. Inhibition of cytokine secretion from adipocytes by 1,25-dihydroxyvitamin D3 via the NF-κB pathway. FASEB J. 2012. № 11. P. 4400—4407. doi: https://doi.org/10.1096/fj.12-210880 14. Brendan F.B., Zhenqiang Y., Lianping X. Functions of NF-κB in Bone. Ann. N. Y. Acad. Sci. 2010. №. 1192. Р. 367—375. doi: https://doi.org/10.1111/j.1749-6632.2009.05315.x 15. Moscat J., Diaz-Meco M.T. Fine tuning NF-κB: new openings for PKC-ζ. Nat. Immunol. 2011. № 1. P. 12—14. doi: https://doi.org/10.1038/ni0111-12 Надійшло до редакції 20.10.2017 REFERENCES 1. Cooper, J. D., Smyth, D. J, Walker, N. M, Stevens, H., Burren, O. S, Wallace, C., Greissl, C., Ramos-Lopez, E., Hyppönen, E., Dunger, D. B., Spector, T. D., Ouwehand, W. H., Wang, T. J., Badenhoop, K. & Todd, J. A. (2011). Inherited variation in vitamin D genes is associated with predisposition to autoimmune disease type 1 diabetes. Diabetes. No. 5, рр. 1624-1631. doi: https://doi.org/10.2337/db10-1656 2. Poudyal, H. & Brown, L. (2013). Osteoporosis and its association with non-gonadal hormones involved in hypertension, adiposityand hyperglycaemia. Curr. Drug. Targets. No. 14, pp. 1694-1706. 3. Saccone, D., Asan,i F. & Bornman, L. (2015). Regulation of the vitamin D receptor gene by environment, genetics and epigenetics. Gene, No. 2, pp. 171-180. doi: https://doi.org/10.1016/j.gene.2015.02.024 115ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2018. № 2 Порушення синтезу рецептора вітаміну D3 та активної форми ядерного фактора κB у кістковій тканині... 4. Lin, Z., Chen, H., Belorusova, A. Y., Bollinger, J. C., Tang, E. K. Y., Janjetovic, Z., Kim, T., Wu, Z., Miller, D. D., Slominski, A. T., Postlethwaite, A. E., Tuckey, R. C., Rochel, N. & Li, W. (2017). 1α,20S-Dihy dro- xyvitamin D3 interacts with vitamin D receptor: Crystal structure and route of chemical synthesis. Sci Rep., No. 1, pp. 1-10. doi: https://doi.org/10.1038/s41598-017-10917-7 5. Tai, K., Need, A. G., Horowitz, M. & Chapman, I. M. (2008). Vitamin D, glucose, insulin, and insulin sensitivity. Nutrition., No. 24, pp. 279-285. doi: https://doi.org/10.1016/j.nut.2007.11.006 6. Dhaon, P. & Shah, V. N. (2014). Type 1 diabetes and osteoporosis: A review of literature. Indian J. Endocrinol. Metab., No. 18, pp. 159-165. doi: https://doi.org/10.4103/2230-8210.129105 7. Coe, L. M., Irwin, R., Lippner, D. & McCabe, L. R. (2011). The bone marrow microenvironment contributes to type I diabetes induced osteoblast death. J. Cell. Physiol., No. 2, pp. 477-483. doi: https://doi.org/ 10.1002/jcp.22357 8. Romeo, G., Liu, W. H., Asnaghi, V., Kern, T. S. & Lorenzi, M. (2002). Activation of nuclear factor-κB induced by diabetes and high glucose regulates a proapoptotic program in retinal pericytes. Diabetes, No. 7, pp. 2241-2248. doi: https://doi.org/10.2337/diabetes.51.7.2241 9. Abu-Amer, Y. (2013). NF-κB signaling and bone resorption. Osteoporos. Int., No. 9, pp. 2377-2386. doi: https://doi.org/10.1007/s00198-013-2313-x 10. Riccio, P., Rossano, R., Larocca, M., Trotta, V., Mennella, I. & Vitaglione, P. (2016). Anti-inflamma- tory nutritional intervention in patients with relapsing-remitting and primary-progressive multiple sclerosis: A pilot study. Exp. Biol. Med. (Maywood), No. 6, pp. 620-635. doi: https://doi.org/ 10.1177/ 1535370215618462 11. Mazanova, A. O. Shymanskyy, I. O. & Veliky, M.M. (2016). Development and validation of immuno- enzyme test-system for determination of 25-hydroxyvitamin D in blood serum. Biotechnol. Acta., No. 2, pp. 28-36. doi: https://doi.org/10.15407/biotech9.02.028 12. Wang, Y., Zhu, J. & Deluca, H. F. (2014). Identification of the vitamin D receptor in osteoblasts and chondrocytes but not osteoclasts in mouse bone. J. Bone. Miner. Res., No. 3, pp. 685-692. doi: https://doi. org/10.1002/jbmr.2081 13. Mutt, S. J., Karhu, T., Lehtonen, S., Lehenkari, P., Carlberg, C., Saarnio, J., Sebert, S., Hyppönen, E., Jär- ve lin, M. R. & Herzig, K. H. (2012). Inhibition of cytokine secretion from adipocytes by 1,25-dihydro- xyvitamin D3 via the NF-κB pathway. FASEB J., No. 11, pp. 4400-4407. doi: https://doi.org/10.1096/ fj.12-210880 14. Brendan, F. B., Zhenqiang, Y. & Lianping, X. (2010). Functions of NF-κB in Bone. Ann. N. Y. Acad. Sci., No. 1192, pp. 367-375. doi: https://doi.org/10.1111/j.1749-6632.2009.05315.x 15. Moscat, J. & Diaz-Meco, M. T. (2011) Fine tuning NF-κB: new openings for PKC-ζ. Nat. Immunol., No. 1, pp. 12-14. doi: https://doi.org/10.1038/ni0111-12 Received 20.10.2017 А.А. Мазанова, И.А. Шиманский, О.А. Лисаковская, В.Н. Василевская, Е.Е. Лотоцкая, Е.А. Макарова, Н.Н. Великий Институт биохимии им. А.В. Палладина НАН Украины, Киев E-mail: ann.mazanova@gmail.com НАРУШЕНИЕ СИНТЕЗА РЕЦЕПТОРА ВИТАМИНА D3 И АКТИВНОЙ ФОРМЫ ЯДЕРНОГО ФАКТОРА κB В КОСТНОЙ ТКАНИ ПРИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМ САХАРНОМ ДИАБЕТЕ 1-ГО ТИПА И ИХ КОРРЕКЦИЯ ХОЛЕКАЛЬЦИФЕРОЛОМ Показано, что стойкая гипергликемия, обусловленная развитием экспериментального сахарного диа- бета 1-го типа (СД 1), приводит к существенному снижению уровня 25OHD в сыворотке крови крыс. Витамин D-дефицитное состояние организма животных с экспериментальным СД 1 сопровождается нарушением сигналинга кальцитриола в костной ткани из-за снижения уровня протеина-рецептора ви- тамина D3 (VDR) и повышением остеокластогенеза за счет увеличения содержания фосфорилирован- ной в положении Ser 311 формы ядерного фактора κB (NF-κB/р-р65). Введение холекальциферола (витамин D3) крысам с СД 1 приводит к нормализации содержания 25OHD в сыворотке крови, резуль- А.О. Мазанова, І.О. Шиманський, О.О. Лісаковська, В.М. Василевська, О.Ю. Лотоцька, О.О. Макарова... татом чего может быть восстановление нарушенного остеобластно-остеокластного равновесия в кост- ной ткани. Ключевые слова: витамин D3 (холекальциферол), рецепторы витамина D, ядерный фактор κB, остео- пороз, сахарный диабет 1-го типа. A.O. Mazanova, I.O. Shymanskyi, O.O. Lisakovska, V.M. Vasylevska, O.Yu. Lototska, O.O. Makarova, M.M. Veliky Palladin Institute of Biochemistry of the NAS of Ukraine, Kiev E-mail: ann.mazanova@gmail.com CHANGES IN THE LEVELS OF VITAMIN D RECEPTOR AND ACTIVE FORM OF THE NUCLEAR FACTOR κB IN BONE TISSUE OF RATS WITH EXPERIMENTAL TYPE 1 DIABETES MELLITUS AND THEIR CORRECTION WITH CHOLECALCIFEROL It has been shown that chronic hyperglycemia, caused by the development of experimental type 1 diabetes mellitus (DM 1), leads to a significant decrease in the blood serum level of 25OHD. Vitamin D3 deficiency in rats with DM 1 is accompanied by the impaired signaling of calcitriol in bone tissue, as is evident from a decrease in the expression of the vitamin D3 receptor protein (VDR). The elevated level of nuclear factor κB (NF-κB) subunit p65 phosphorylated at Ser 311 in bone tissue is found. This may contribute to an in- crease in osteoclastogenesis. Supplementation of cholcalciferol (vitamin D3) to rats with DM 1 leads to a normalization of 25OHD in blood serum, which can result in the restoration of the osteoblastic-osteoclastic balance in bone tissue. Keywords: vitamin D3 (cholecalciferol), vitamin D receptor, nuclear factor-κB, osteoporosis, type 1 diabetes mellitus.